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超級干貨！全方位詳解BET原始數(shù)據(jù)分析處理

來源：時間：2023-12-06 15:29:19 瀏覽：15482次

日?？蒲兄?，我們經(jīng)常涉及到各種組成、各種結構的材料，其中，多孔材料由于具有優(yōu)異的孔道結構，大的比表面積等優(yōu)勢被廣泛應用于材料科學的各個領域。

多孔材料的研究離不開孔結構分析，而其孔結構信息主要包括孔徑、孔徑分布、孔形態(tài)、孔容積和孔通道特性等方面。此外，多孔材料的孔隙結構大多是不規(guī)則的，孔穴尺寸在不同方向上存在著差異。多孔材料的這種各向異性狀態(tài)，可以對其各項性能產生不同程度的影響。了解多孔材料的比表面積和孔隙形貌對研究其活性、吸附、催化、力學性能等都具有重要意義。

多孔材料的表征方法很多，根據(jù)檢測目的不同，一般可分為X射線小角度衍射法、氣體吸附法、電子顯微鏡、壓汞法、氣泡法、離心力法、透過法、核磁共振法等。其中，氣體吸附技術作為對固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度、表面性質等參數(shù)的分析的必備手段，在物理、化學、材料、生物、環(huán)境等學科中得到日益廣泛的應用。通常使用物理吸附技術來確定固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度等信息。

制樣要求

事實上，除了多孔材料外，許多超細納米粒子的比表面積也是重要的物理參數(shù)。而我們平時經(jīng)常說的去測個BET，看看材料比表面積多大，孔徑分布如何，其實我們測試的并不是所謂的BET，而是氮氣吸脫附等溫曲線，測試得到的最直觀數(shù)據(jù)是氮氣吸脫附等溫曲線，比表面積、孔徑分布都是通過公式計算得到的。

對科研小白或者不常測比表面積的高校碩博士而言，了解比表面積的基本含義，送樣測試前的制樣準備一定是最重要的環(huán)節(jié)之一。經(jīng)筆者總結，比表面積測試主要的制樣準備包括以下幾點：

（1）樣品質量。比表面積是單位質量的表面積，所以必須在脫氣后和分析前對樣品管中的樣品用減重法進行稱重計量，合適的質量尤為重要。根據(jù)經(jīng)驗，一般測試比表面積所需樣品要盡可能稱重到0.2 g以上，以減少稱重誤差；如果比表面大于1000 m2/g，則準備0.02~0.05 g。樣品量請盡量滿足比表面積（單位：m2/g）估計值*質量(單位：g)>15，否則測試結果可能存在較大偏差。

（2）樣品管的選擇。一般廠家都能提供6 mm、9 mm和12 mm管徑的多種規(guī)格樣品管。管徑越細，死體積就越小，測量精度也就越高，但裝填樣品時比較困難。所以，要根據(jù)樣品情況，權衡利弊，酌情使用。減小冷自由空間是所有儀器設計制造人員的共識。所以，選擇樣品管時，都遵從“盡量使用填充棒、盡可能細的樣品管頸、盡可能小的樣品艙”原則。根據(jù)經(jīng)驗，9 mm樣品管是最常用的樣品管，適合大部分樣品，而對于高精度的微孔分析，通常選用6 mm樣品管。當然，目前大部分測試機構均已配備樣品管，幾乎無需送樣者自己準備。

（3）脫氣溫度的選擇。選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結構，而系統(tǒng)溫度越高，分子擴散運動越快，脫氣效果就越好，因此，在保護樣品結構的前提下，要盡可能選擇較高的溫度。一般來說，氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達350 ℃；大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在300 ℃左右；而水合物則需較低的脫氣溫度。脫氣溫度過高或過低都會對測試結果產生較大影響。

（4）脫氣時間的選擇。通常而言，脫氣時間越長，樣品預處理效果越好。而脫氣時間的選擇與樣品內部的孔結構有關，樣品中微孔含量越高，則脫氣時間越長。此外，選擇的脫氣溫度越低，樣品所需要的脫氣時間同樣越長。根據(jù)經(jīng)驗，推薦脫氣時間一般不少于6 h，而那些需要低溫脫氣的樣品則需要更長的脫氣時間。對一些具有大量微孔的樣品，脫氣時間甚至可以選擇12 h以上。

原始數(shù)據(jù)解析

“千辛萬苦”制備出的樣品送樣成功并如期拿到了測試結果，然而，面對動輒二三十頁的測試結果，許多人又陷入了迷茫：每一頁數(shù)據(jù)的具體含義是什么？哪些數(shù)據(jù)是自己真正需要的？

為了幫助大家“排憂解難”，小GO以本測試平臺（官網(wǎng)：www.symyyy.com）的比表面積測試結果為范例，為大家詳細分析解讀BET的原始數(shù)據(jù)！

（1）所有結果文件

從官網(wǎng)下載測試結果后，解壓壓縮包，可以得到圖1所示文件信息。其中，PDF（用于閱讀）和Excel（用于數(shù)據(jù)畫圖）文件中包含所有原始數(shù)據(jù)，且兩者保持一致。PDF文件中還包含對應原始數(shù)據(jù)所畫圖譜，可作為參考。

圖1 所有測試結果文件

（2）首頁測試條件匯總

雙擊打開PDF文件后，首頁從上到下可以分為四大塊，分別是，測試條件、比表面積信息、孔體積信息和孔徑信息。如圖2所示，可以看到測試的基本條件包括樣品質量、吸附氣體和測試溫度等。

圖2 測試條件信息

（3）首頁比表面積信息匯總

根據(jù)采用的模型假設不同，可以用來計算材料的比表面積的方法主要有Langmuir法、BET法、B點法、經(jīng)驗作圖法、BJH法、DR法和NLDFT法等，目前使用最普遍的是BET法（圖3）。當然，若有進一步的分析需求，具體方法的選擇也可參考圖4。

圖3 比表面積信息

圖4 常用孔結構分析理論與計算模型

（4）首頁孔體積信息匯總

如圖5所示，孔體積信息匯總包括單點總孔體積、t-Plot法微孔體積和BJH法累計孔體積等。一般而言，單點總孔體積減去微孔孔容可得到介孔和大孔孔體積，而當大孔孔體積較小的時候，則該值可以近似為介孔孔體積。

圖5 孔體積信息

值得注意的是，此處孔體積及下文孔徑信息的選擇均涉及吸附分支和脫附分支，不同分支下的數(shù)值通常會存在較大區(qū)別。選擇哪種分支下的數(shù)值來表示自己所測材料的真實性能是大家普遍面對的難題。筆者深入分析總結了其中的核心理論，由于詳細解釋理論較為復雜，在此僅僅提供結論，也就是選擇依據(jù)：具有H1型回滯環(huán)的等溫線，采用脫附分支；具有H2、H3和H4型回滯環(huán)的等溫線，通常采用吸附分支的結果更為準確。回滯環(huán)的類型可參考國際理論與應用化學聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）制定的標準（圖6）。

另外還有一點需要注意，有時候從脫附分支得到的孔體積分布信息會在4 nm左右有一個明顯的假峰，這源于測試時的液氮，此時就要采用吸附分支的數(shù)據(jù)。

圖6 4種典型回滯環(huán)類型

（5）首頁孔徑信息匯總

孔徑信息（圖7）主要包括兩類，分別是BET法計算得到的數(shù)值和BJH計算得到的數(shù)值，若是微介孔材料，則可選擇BJH法平均孔徑，吸脫附支的選擇同上。

圖7 孔徑信息

（6）吸脫附等溫線圖譜

PDF文件首頁之后的第一個數(shù)據(jù)即吸脫附等溫線數(shù)據(jù)（Isotherm Tabular Report），如圖8所示，根據(jù)圖中的相對壓力和吸附量即可繪制吸脫附等溫曲線（圖9），這也是一般論文中描述孔結構信息所必需的圖譜之一。

圖8 吸脫附等溫線原始數(shù)據(jù)

圖9 根據(jù)圖中原始數(shù)據(jù)所畫的吸脫附等溫曲線

（7）孔徑分布圖譜

如圖10所示，孔徑分布圖的繪制可以采用孔徑和增長孔體積作為橫縱坐標。不過通常人們更習慣于用dV/dD或dV/dlog(D)作為縱坐標，兩者的原始數(shù)據(jù)在Excel表格中均有提供，據(jù)此繪制的孔徑分布圖譜如圖11所示。吸附支或脫附支的選擇遵從上文所提原則。對于吸附支，數(shù)據(jù)來自BJH Adsorption Pore Distribution Report頁面，脫附支則來自BJH Desorption Pore Distribution Report頁面。