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電子結(jié)構(gòu)分析【04】差分電荷密度和電荷布居要如何分析？要點(diǎn)在這里

來源：時(shí)間：2023-02-16 14:06:43 瀏覽：9365次

差分電荷密度和電荷布居分析放在一起講，是因?yàn)樗鼈兯治龅膶ο笫窍嗨频模际怯脕矸治?strong style="margin:0px;padding:0px;box-sizing:border-box;list-style:none;scroll-behavior:smooth;font-family:"PingFang SC";">化學(xué)過程當(dāng)中電子轉(zhuǎn)移情況的。我們這次就從原理，求取過程，用途等方面來看看這兩類分析方法。

電子電荷密度

那么我們通過求解薛定諤方程得到的電子電荷密度，和體系實(shí)際的電荷密度之間是什么關(guān)系呢？首先，顯然我們計(jì)算電子電荷密度的時(shí)候沒有考慮帶正電的原子核。其次，我們解薛定諤方程的時(shí)候，常常解的是外層價(jià)電子的薛定諤方程，而將內(nèi)層電子當(dāng)作芯電子，不放在求解薛定諤方程的范圍。因此我們求解出來的電荷密度與體系實(shí)際的電荷密度是有差異的。好消息是，原子核與芯電子構(gòu)成的原子實(shí)，在化學(xué)反應(yīng)的過程中變化很少。所以它們的存在對分析電子轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)也就微乎其微。所以，對價(jià)電子的計(jì)算常常能夠很好地表征化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。

差分電荷密度

有了電子電荷密度，我們首先來討論差分電荷密度。所為差分電荷密度，是指的一個(gè)體系經(jīng)過吸附或者替代之類的操作，這個(gè)操作后的電荷密度減去操作前的電荷密度得到的電荷密度分布差。為什么是吸附和替代呢？因?yàn)檫@兩個(gè)操作中，原子實(shí)的位置可以是不變的。

比如吸附，是吸附后的體系的電荷密度，減去吸附前的表面的電荷密度，減去吸附前的分子的電荷密度，不論是表面還是吸附分子都是不動(dòng)的（如果放開優(yōu)化，吸附的時(shí)候分子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)都會(huì)有一定的結(jié)構(gòu)改變的，但是計(jì)算差分電荷密度的時(shí)候，要以吸附之后的構(gòu)型為基礎(chǔ)，對表面和吸附分子做單點(diǎn)計(jì)算，以保持吸附前后構(gòu)型不變）。

替代也是一樣，把一個(gè)原子替代成另一個(gè)原子，所有的原子位置不變。這種情況下，帶原子核的位置不變，芯電子的分布也不會(huì)變，那么電荷分布的變化，就等于價(jià)電子分布的變化了。

差分電荷密度的切面填色圖和三維等值面

圖1 差分電荷密度的切面填色圖和三維等值面

差分電荷密度有不同的可視化方式，可以對某個(gè)切面進(jìn)行填色圖的表示，也可以顯示為三維的等值面，如圖1，就是相同兩個(gè)系統(tǒng)的差分電荷密度圖的切面填色圖與三維等值面圖。左圖填色圖中，紅色代表電荷增加區(qū)域，藍(lán)色代表電荷減少區(qū)域，而右圖的三維等值面圖當(dāng)中，黃色代表電荷增加，淺藍(lán)色代表電荷減少。

我們使用差分電荷密度圖，常常是為了討論體系的成鍵狀況。比如圖1表示的是FeN₄/C和N/C對COOH基團(tuán)的吸附的差分電荷密度圖。從左邊兩個(gè)切面填色圖來看，兩個(gè)吸附體系的吸附分子與表面之間都有電荷聚集，但是，兩個(gè)填色圖的色卡的比例尺不一樣，左圖最紅的地方電荷密度是0.02，有圖最紅的地方電荷密度是0.005，所以左邊FeN₄/C吸附COOH基團(tuán)的系統(tǒng)在成鍵區(qū)域電子聚集得更多，所以吸附更加穩(wěn)固。

bader電荷布居

差分電荷密度可以一目了然地觀察一個(gè)化學(xué)過程的電荷轉(zhuǎn)移情況，但是，這種觀察是定性的，當(dāng)電荷增加區(qū)域和減少區(qū)域都有復(fù)雜的幾何形狀，并且纏繞在一起的時(shí)候，就很難從圖像中得出有意義的結(jié)論。所以有時(shí)候我們會(huì)使用定量的方法，統(tǒng)計(jì)每一個(gè)原子帶了多少電荷，這樣就可以更加確切地分析一個(gè)化學(xué)過程中原子的電荷轉(zhuǎn)移情況。這樣統(tǒng)計(jì)每個(gè)原子帶多少電荷的辦法，屬于電荷布居分析。電荷布居遠(yuǎn)不止bader電荷布居一種，還包括Mulliken布居，Lodwin布居，Hirshfield布居等等，統(tǒng)計(jì)的也不一定只是每個(gè)原子帶的電荷，還可能是每個(gè)原子軌道所帶的電子數(shù)。不過這里只介紹bader電荷布居。

bader電荷布居所依據(jù)的是電荷密度的零通量面。它的思路是，如何劃分原子之間的界限呢？我們知道，距離原子核越近，電子的密度越高，所以原子周圍電子密度會(huì)隨著遠(yuǎn)離原子核的方向下降，我們定義電子密度下降最快的方向就是電子密度下降的梯度方向。沿著電子密度下降梯度的方向運(yùn)動(dòng)，電子密度就會(huì)一直下降。但是這個(gè)趨勢不會(huì)一直成立，如果空間里面不止一個(gè)原子的話。會(huì)存在一個(gè)分界面，越過了這個(gè)分界面，雖然距離A原子更遠(yuǎn)了，但是距離B原子更近，所以電子密度反而會(huì)升高。在這個(gè)分界面上，電子密度梯度是等于零的，這個(gè)分界面叫做電荷密度的零通量面。

每一個(gè)原子核周圍被零通量面包圍的區(qū)域，被bader電荷布居的方法劃定為這個(gè)原子的“勢力范圍”，將這個(gè)“勢力范圍”內(nèi)的電子積分起來得到的電子的數(shù)量，被統(tǒng)計(jì)為這個(gè)原子所帶的電子的數(shù)量，這種統(tǒng)計(jì)方法就是bader電荷布居。

一個(gè)常見的電荷布居表格

圖2 一個(gè)常見的電荷布居表格

電荷布居常常用表格來表示，有時(shí)候表示為每個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)，如圖二表格中的第一行數(shù)字，有時(shí)候則加上核電荷，表示為每個(gè)原子的總電荷數(shù)，如圖二表格中的第二行數(shù)。

電荷布居常常用來判斷吸附過程中的電荷轉(zhuǎn)移，來解釋吸附作用的強(qiáng)弱。如果吸附過程中有明顯的電荷轉(zhuǎn)移，則吸附過程中表面與吸附分子有明顯的相互作用，吸附很可能會(huì)比較強(qiáng)。如果電荷轉(zhuǎn)移比較小，則可能相互作用比較弱，吸附也會(huì)比較弱。這兩點(diǎn)中后者是有反例的。比如兩個(gè)相同的氧原子或著兩個(gè)相同的氮原子，它們可以成很強(qiáng)的鍵，但由于他們的電負(fù)性是一樣的，所以之間沒有凈電荷轉(zhuǎn)移。所以，多數(shù)情況下，人們是用電子轉(zhuǎn)移較多的現(xiàn)象來推定吸附分子與表面之間有明顯的相互作用，而相反的結(jié)論則不可靠。

總結(jié)

以上介紹了差分電荷密度與bader電荷布居的一些知識。差分電荷密度與電荷布居都是以價(jià)電子的空間分布為基礎(chǔ)的，其中差分電荷密度的定義為，在一個(gè)原子核不動(dòng)的過程中，過程前后的電荷密度之差。bader電荷布居則是通過定義電荷密度的零通量面的方式定義每個(gè)原子所帶的電荷。bader電荷布居與差分電荷密度都可以用來分析一個(gè)過程中電荷轉(zhuǎn)移的情況，從而進(jìn)一步分析這個(gè)過程是否存在著化學(xué)意義上的相互作用。

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