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LFP電池材料指標(biāo)和測試技術(shù)入門

來源：時(shí)間：2023-01-04 16:37:17 瀏覽：2634次

磷酸鐵鋰正極材料在制作過程中，需嚴(yán)格監(jiān)控并實(shí)時(shí)測量各參數(shù)，電池廠關(guān)注的參數(shù)主要有粒徑分布（particle size distribution）、比表面積（SSA--Specific surface area）、碳含量（carbon content）、振實(shí)密度（tap density）、水分（moisture content）、克容量（gram capacity）、電性能（electrical characteristics）。

1.粒徑分布（Particle size distribution）

粒徑：當(dāng)被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體最相近時(shí)，就把該球體的直徑作為被測顆粒的等效粒徑。實(shí)際生產(chǎn)中，常使用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行測試，整理常用的數(shù)據(jù)比如：D10，D50，D90方式記錄檢查。在實(shí)際生產(chǎn)中，我們需要測量的一般有砂磨漿料粒徑分布，噴霧干燥后前驅(qū)體粒徑分布，成品數(shù)據(jù)的粒徑分布，為了分散開來，通常會用超聲振動幾分鐘，同時(shí)應(yīng)注意樣品中的水分和雜質(zhì)，因?yàn)闇y量都是微米級別的，所以看似細(xì)小的雜質(zhì)可能會影響測量結(jié)果。粒徑太小，同等質(zhì)量的材料的顆粒數(shù)量越多，同樣的工藝條件下分散越困難。粒徑太大，鋰離子在磷酸鐵鋰粒子內(nèi)部擴(kuò)散路徑增加，電化學(xué)反應(yīng)活性降低。

2 比表面積Specific surface area

做電池的都知道，比表面積是材料的一個(gè)重要的參數(shù)。比表面積：單位體積或單位質(zhì)量顆粒的總表面積。通常情況下，磷酸鐵鋰的比表面積與碳含量呈線性關(guān)系。生產(chǎn)中有比表面積測試儀進(jìn)行測試。比表面積太小，說明材料的碳包覆量不夠，直接體現(xiàn)是電池內(nèi)阻偏高、放電平臺低、容量發(fā)揮低、倍率性能不佳、循環(huán)性能不好。比表面積過大，說明材料的碳包覆量過高或者粒度呈納米級。直接的體現(xiàn)是材料的電化學(xué)性能極好，但活性高、易團(tuán)聚、難分散、極片加工困難，具體表現(xiàn)在漿料制備團(tuán)聚，涂布不均勻等。

3 碳含量Carbon content

碳含量：單位體積或單位質(zhì)量中碳元素的含量。之前說過，磷酸鐵鋰電池的導(dǎo)電性并不是很強(qiáng)，這樣進(jìn)一步會影響離子傳導(dǎo)，過低過高對電池性能均有影響。生產(chǎn)中常使用高頻紅外碳硫分析儀進(jìn)行檢測。碳含量過高，同等質(zhì)量材料活性物質(zhì)減少，降低電池容量，電化學(xué)性能降低。碳含量過低，材料導(dǎo)電能力差，影響電池充放電速率，電化學(xué)性能降低。

4.振實(shí)密度Tap density

振實(shí)密度：是在規(guī)定條件下容器中的粉末經(jīng)振實(shí)后所測得的單位容積的質(zhì)量，振實(shí)密度會對極片的壓實(shí)密度產(chǎn)生一定影響，最終體現(xiàn)在電池的能量密度上。實(shí)際生產(chǎn)中，我們使用振實(shí)密度測試儀進(jìn)行測試。

5 水分Moisture content

水分：單位體積或單位質(zhì)量中水分的含量。電池里面比較忌諱的就是水，水分太高，會導(dǎo)致電芯極片烘烤時(shí)間延長，電池脹氣，破壞電解液結(jié)構(gòu)等，多使用卡爾費(fèi)休水分測試儀。

3.6 克容量Gram capacity

克容量是決定電池成本的重要因素！克容量是決定電池成本的重要因素！克容量是決定電池成本的重要因素！重要的事情說三遍，所有的輔料都要根據(jù)正極材料的質(zhì)量來配制，我們總是希望，能夠用最少的材料實(shí)現(xiàn)最高的能量密度。但是實(shí)際運(yùn)作中，我們很少單獨(dú)計(jì)算克容量。

3.7 電性能Electrical characteristics

電性能是我們要求的一個(gè)非常重要的參數(shù)，在粉末做成成品后，我們會對材料的電性能進(jìn)行測量，這里說的電性能一般指的是FCC首次充電容量，0.5DC,10DC等，根據(jù)電池廠實(shí)際要求，測量需求不同。一般使用扣電進(jìn)行測試即可，配備充放電柜實(shí)時(shí)監(jiān)控。

材料常用的幾種測試手段。

最直觀的結(jié)構(gòu)觀察：掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)

1. 掃描電鏡（SEM）

由于電池材料的觀察尺度在亞微米即幾百納米到幾微米的范圍，普通光學(xué)顯微鏡無法滿足觀察的需求，而更高放大倍數(shù)的電子顯微鏡則經(jīng)常被用來觀察電池材料。

掃描電子顯微鏡（SEM）是1965年發(fā)明的較現(xiàn)代的細(xì)胞生物學(xué)研究工具，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。掃描電子顯微鏡可以觀察到鋰電材料的粒徑大小和均勻程度，以及納米材料自身的特殊形貌，甚至通過觀察材料在循環(huán)過程中發(fā)生的形變我們可以判斷其對應(yīng)的循環(huán)保持能力好壞。如圖1b所示，二氧化鈦纖維具有的特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提供良好的電化學(xué)性能。

圖1：（a）掃描電鏡(SEM)的結(jié)構(gòu)原理圖；（b）SEM測試得到的圖片（TiO₂的納米線）

1.1 SEM掃描電鏡原理：

如圖1a所示，SEM是利用電子束轟擊樣品表面，引起二次電子等信號的發(fā)射，主要利用SE并放大、傳遞SE所攜帶的信息，按時(shí)間序列逐點(diǎn)成像，顯像管上成像。

1.2 掃描電鏡的特點(diǎn)：

⑴ 圖象立體感強(qiáng)、可觀察一定厚度的樣

⑵ 樣品制備簡單，可觀察較大的樣

⑶ 分辨率較高，30~40?

⑷ 倍率連續(xù)可變，從4倍~~15萬

⑸ 可配附件，進(jìn)行微區(qū)的定量、定性分析

1.3 觀察對象：

粉末、顆粒、塊狀材料都可以測試，測試前除保持干燥外，不需要特殊處理。主要用于觀察樣品的表面形貌、割裂面結(jié)構(gòu)、管腔內(nèi)表面的結(jié)構(gòu)等。可直觀反應(yīng)材料的粒徑尺寸特殊結(jié)構(gòu)及分布情況。

2. TEM透射電子顯微鏡

圖2：（a）TEM 透射電鏡的結(jié)構(gòu)原理圖；（b）TEM測試照片（Co₃O₄納米片）

2.1 原理：主要利用入射電子束穿過樣品，產(chǎn)生攜帶樣品橫截面內(nèi)部的電子信號，并經(jīng)多級磁透鏡的放大后成像于熒光板，整幅像同時(shí)成立。

2.2 特點(diǎn)：

⑴ 樣品超薄，h<1000 ?

⑵ 二維平面像，立體感差

⑶ 分辨率高，優(yōu)于2 ?

⑷ 樣品制備復(fù)雜

2.3 觀察對象：

在溶液中分散的納米級材料，使用前需要滴在銅網(wǎng)上，提前制備并保持干燥。主要觀察樣品內(nèi)部超微結(jié)構(gòu)，HRTEM高分辨透射電鏡可以觀察到材料對應(yīng)的晶格和晶面。如圖2b所示，觀察二維平面結(jié)構(gòu)具有更好的效果，相對于SEM的立體感差，但可以具有更高的分辨率，觀察到更細(xì)微的部分，，特殊的HRTEM甚至可以觀察到材料的晶面和晶格等信息。

3. 材料晶體結(jié)構(gòu)測試：（XRD）X射線衍射儀技術(shù)

X射線衍射儀技術(shù)(X-ray diffraction，XRD)。通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法,已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

圖3：（a）鋰電材料的XRD光譜；（b）X射線衍射儀的原理結(jié)構(gòu)圖

3.1 XRD原理：X射線衍射作為一電磁波投射到晶體中時(shí)，會受到晶體中原子的散射，而散射波就像從原子中心發(fā)出，每個(gè)原子中心發(fā)出的散射波類似于源球面波。由于原子在晶體中是周期排列的，這些散射球波之間存在固定的相位關(guān)系，會導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。每種晶體內(nèi)部的原子排列方式是唯一的，因此對應(yīng)的衍射花樣是唯一的，類似于人的指紋，因此可以進(jìn)行物相分析。其中，衍射花樣中衍射線的分布規(guī)律是由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射線的強(qiáng)度是由原子的種類和它們在晶胞中的位置決定。通過布拉格方程：2dsinθ=nλ，我們可以獲得不同材料通過使用固定靶材激發(fā)的X射線在特殊θ角位置產(chǎn)生特征信號，即PDF卡片上標(biāo)注的特征峰。

3.2 XRD測試特點(diǎn)：

XRD衍射儀的適用性很廣，通常用于測量粉末、單晶或多晶體等塊體材料，并擁有檢測快速、操作簡單、數(shù)據(jù)處理方便等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)的“良心產(chǎn)品”。不僅僅可用于檢測鋰電材料，大部分晶體材料都可以采用XRD測試其特定的晶型。圖3a為鋰電材料Co3O4所對應(yīng)的XRD光譜，圖上根據(jù)對應(yīng)的PDF卡片標(biāo)注了該材料的晶面信息。該圖黑色對應(yīng)塊體材料結(jié)晶峰窄且高度明顯，說明其結(jié)晶性很好。

3.3 測試對象及樣品準(zhǔn)備要求：

粉末樣品或表面平整的塊狀樣品。粉末樣品要求磨勻，樣品表面要鋪平，減小測量樣品的應(yīng)力影響。

4. 電化學(xué)性能（CV）循環(huán)伏安法和循環(huán)充放電

鋰電池材料屬于電化學(xué)范圍，因而對應(yīng)的一系列電化學(xué)測試必不可少。

CV測試: 一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。常用來測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個(gè)電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。對于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱之為“電化學(xué)的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學(xué)修飾電極等。

循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動力學(xué)參數(shù)的研究。對于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往是循環(huán)伏安法。由于受影響因素較多，該法一般用于定性分析，很少用于定量分析。

圖4：（a）可逆電極的CV循環(huán)圖；（b）電池的恒電流循環(huán)充放電測試

恒電流循環(huán)充放電測試：鋰電材料組裝成相應(yīng)的電池之后，需要進(jìn)行充放電進(jìn)行循環(huán)性能的測試。充放電過程經(jīng)常采用恒電流充放電的方式，以固定電流密度進(jìn)行放電和充電，限制電壓或比容量的條件，進(jìn)行循環(huán)測試。實(shí)驗(yàn)室常用的有武漢藍(lán)電和深圳新威兩種測試儀，設(shè)置簡單的程序后，即可測試電池的循環(huán)性能。圖4b為一組鋰電材料組裝電池后的循環(huán)圖，我們可以看到黑色bulk材料對應(yīng)可以循環(huán)60圈，紅色NS材料可循環(huán)超過150圈。

小結(jié)：鋰電池材料的測試技術(shù)有很多，最為常見的有上述的SEM，TEM，XRD，CV和循環(huán)測試等。另外還有拉曼光譜（Raman），