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干貨 | 使用電子探針顯微分析（EPMA）必備知識

來源：時間：2022-12-01 16:54:45 瀏覽：2877次

1.引言

電子探針X射線顯微分析儀（Electron Probe X-ray Micro-Analyzer，簡寫為EPMA或者EMA）簡稱為電子探針。作為一種在電子光學(xué)和X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的高效率分析儀器，其通過電子束作用于試樣微區(qū)上而產(chǎn)生的二次電子、背散射電子及X射線等信號，進(jìn)行固體物質(zhì)顯微分析，包括微區(qū)成分、形貌和結(jié)構(gòu)分析。不同于一般用于分析樣品較大范圍內(nèi)的平均化學(xué)組成的方法（如化學(xué)分析、X光熒光分析以及光譜分析），電子探針的微區(qū)成分分析能將微區(qū)化學(xué)成分和顯微組織對應(yīng)起來，因此是一種顯微組織的分析。

2.電子探針的發(fā)展歷史

電子探針顯微分析的發(fā)展是建立在X射線光譜分析和電子顯微鏡這兩種技術(shù)基礎(chǔ)上的，該儀器實質(zhì)上就是這兩種儀器的科學(xué)組合。

根據(jù)相關(guān)記載，第一臺靜止型電子探針樣機(jī)于1949年在法國制成，其由電子顯微鏡和X射線光譜儀組合而成。

1953年，前蘇聯(lián)制成了X射線微區(qū)分析儀，英、美等國繼此之后陸續(xù)生產(chǎn)。

第一臺掃描電子探針儀商品于1960年由美國制成，不僅能對試樣作點或微區(qū)分析，而且能對樣品表面微區(qū)進(jìn)行掃描。

1970年以后，電子探針和掃描電鏡逐漸組合為一體，同時應(yīng)用電子計算機(jī)控制分析過程和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

3.電子探針顯微分析儀的簡介

3.1 電子探針顯微分析儀的結(jié)構(gòu)

如圖1所示，電子探針顯微分析儀的主要組成部份包括：電子光學(xué)系統(tǒng)、X射線譜儀系統(tǒng)、樣品室、電子計算機(jī)系統(tǒng)、掃描顯示系統(tǒng)、真空系統(tǒng)以及電源系統(tǒng)，具體介紹如下：

（1）電子光學(xué)系統(tǒng)

包括電子槍、透鏡、消像散器和掃描線圈等。它的主要作用是產(chǎn)生具有一定能量的細(xì)聚焦電子束。從陰極發(fā)射的高速電子由柵極聚焦和陽極加速后，再經(jīng)過二級電磁透鏡和物鏡的聚焦作用，在試樣表面形成一個小于1 μm的電子探針。

（2）X射線譜儀系統(tǒng)

X射線譜儀的性能直接影響到分析的靈敏度和分辨率。它的作用是測量X射線的波長和強(qiáng)度。譜儀分為二類：一類是波長色散譜儀（WDS），一類是能量色散譜儀（EDS）；WDS的分辨率高、精度高，但測定速度慢；EDS可作多元素的快速定性和定量分析，但分析精度較WDS差。

（3）樣品室

用于安裝、交換和移動樣品，樣品可以沿X、Y、Z軸方向移動，有些樣品可以傾斜、旋轉(zhuǎn)。

（4）電子計算機(jī)系統(tǒng)

計算機(jī)主要是控制樣品臺、X射線譜儀、電子束直徑和X射線計數(shù)系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)處理。

（5）掃描顯示系統(tǒng)

該系統(tǒng)是將電子束在樣品表面和觀察圖像的熒光屏上進(jìn)行同步光柵掃描，并將產(chǎn)生的二次電子、特征X射線等信號經(jīng)過探測器及信號處理系統(tǒng)后，送到熒光屏上顯示圖像或照相記錄圖像。

（6）真空系統(tǒng)

高真空度能減少電子的能量損失和提高燈絲壽命，并減少電子光路的污染，因此使用真空系統(tǒng)來保證電子槍和樣品室有較高的真空度。

3.2 電子探針顯微分析儀的原理

3.2.1 電子與固體試樣的相互作用

當(dāng)具有足夠能量的聚焦電子束在轟擊試樣表面時，入射電子會與試樣的原子核以及核外電子發(fā)生彈性/非彈性散射作用，并激發(fā)出背散射電子、二次電子和特征X射線等反映試樣形貌結(jié)構(gòu)以及組成的信號，如圖2所示。

3.2.2 電子探針顯微分析儀的基本原理

由于電子探針顯微分析儀中作用在試樣表面上的電子束很細(xì)，形狀如針，因此得名“電子探針”，其作為該顯微分析儀中各種信號的激發(fā)源。該儀器通過電子槍產(chǎn)生5～50 kV的細(xì)聚焦電子束轟擊試樣表面，擊出表面組成元素的原子內(nèi)層電子，使其發(fā)生電離，此時外層電子迅速填補空位而釋放能量，從而產(chǎn)生特征X射線，再借助X射線能譜儀（EDS）或者波譜儀（WDS），測量特征X射線的波長與強(qiáng)度，從而對微小區(qū)域所含元素進(jìn)行定性或定量分析。同時，激發(fā)的背散射電子與二次電子等信號能構(gòu)成良好的顯微掃描圖像，用以對樣品進(jìn)行形貌觀察。如圖3所示，Rinaldi等人分別在場發(fā)射、六硼化鑭（LaB6）和鎢燈絲電子槍條件下獲得金顆粒的二次電子圖像，用于對樣品的形貌進(jìn)行觀察。

值得注意的是，較細(xì)的電子束導(dǎo)致該儀器的作用范圍很小，因此常常利用電子探針對試樣的微小區(qū)域進(jìn)行化學(xué)成分的定量/定性分析。

3.3 電子探針顯微分析儀的主要應(yīng)用

電子探針顯微分析的主要特點是微區(qū)分析，幾乎可以分析一切固體材料，特別是微米數(shù)量級的微粒分析，這是其他分析方法是難以勝任的，因此廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，具體介紹如下：

a) 材料學(xué)中的應(yīng)用：微區(qū)化學(xué)成分分析，顯微組織及超微尺寸材料的研究等；

b) 微電子中的應(yīng)用：如焊點，電路板中微量元素的偏析定量研究，開焊原因分析等；

c) 地質(zhì)、礦物方面的應(yīng)用：通過化學(xué)分析可以有效地確定礦物中特定的元素成分，X射線衍射可以定性或者定量地給出礦物晶體結(jié)構(gòu)方面的信息；

d) 生物學(xué)、醫(yī)學(xué)及法學(xué)中的應(yīng)用：通常一些情況下樣品的元素含量很低，且需精確定量，這必須由電子探針完成。如關(guān)節(jié)修復(fù)移植材料在周圍組織中的擴(kuò)散情況，結(jié)石成分分析，被盜、被燒珍貴文物的表面結(jié)構(gòu)以及元素含量，均可通過電子探針測試。

3.4 電子探針顯微分析儀的主要特點

a) 顯微結(jié)構(gòu)的分析：電子探針是幾個微米范圍內(nèi)的微區(qū)分析，能將微區(qū)化學(xué)成份與顯微結(jié)構(gòu)對應(yīng)起來，是一種顯微結(jié)構(gòu)的分析；

b) 元素分析范圍廣：能分析硼（B）～鈾（U）（原子序數(shù)：5~92）范圍內(nèi)的元素；

c) 定量分析準(zhǔn)確度高：電子探針的檢測極限（能檢測到的元素最低濃度）一般為0.01～0.05 wt%，能做輕元素、“痕量元素”以及重疊峰存在時的分析；

d) 分析速度快，不損壞樣品：新型電子探針在0.5 h左右完成樣品的分析，且分析完成后可以完好保存樣品；

e) 應(yīng)用范圍廣：廣泛用于冶金、地質(zhì)、生物和考古等領(lǐng)域。

4.樣品要求與制備方法

4.1 試樣要求

a) 樣品尺寸：所分析的樣品應(yīng)為塊狀或顆粒狀，其最大尺寸要根據(jù)不同儀器的樣品架大小而定，定量分析的樣品要均質(zhì)，厚度通常應(yīng)大于5 μm；

b) 具有較好的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性能：金屬材料一般具有較好的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能，而硅酸鹽材料和其他非金屬材料一般導(dǎo)熱/導(dǎo)電性都較差，通常在這類材料表面均勻噴鍍一層20～400 ?的碳膜或鋁膜來增加樣品表面的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性；

c) 樣品表面光滑平整：樣品表面必須拋光，如果表面凸凹不平則可能使射出的X射線受到不規(guī)則的吸收，因此，要用拋光良好的光片或金相表面進(jìn)行電子探針分析。

4.2 試樣制備方法

a) 粉體樣品：粉體可以直接撒在樣品座的雙面碳導(dǎo)電膠上，用平的表面物體（玻璃板）壓緊，然后用洗耳球吹去粘接不牢固的顆粒；

b) 塊狀樣品：尺寸小的塊狀樣品可以用環(huán)氧樹脂等鑲嵌后進(jìn)行研磨和拋光，若樣品較大，則可直接研磨和拋光，如燒結(jié)材料等多孔或較為疏松的樣品，需采用真空鑲嵌法，此外，不導(dǎo)電的樣品需在加工完畢后立即蒸鍍金或者碳等導(dǎo)電膜，以提高導(dǎo)電性；

c) 標(biāo)樣制備：標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備與塊狀樣品的制備方法基本相同，但需按照GB/T4930-93“電子探針分析標(biāo)準(zhǔn)樣品通用技術(shù)條件”國家要求制備。

5.定性定量分析原理

電子探針主要是利用X射線波譜或者能譜測量入射電子與樣品相互作用產(chǎn)生的X射線的波長與強(qiáng)度，從而達(dá)到對樣品中元素進(jìn)行定性、定量分析的目的。在對應(yīng)形成的譜圖中，根據(jù)譜峰的位置可以確定樣品的元素組成情況，而根據(jù)譜峰的強(qiáng)度則可計算出元素的含量。

6.電子探針顯微分析的分析方法

6.1 點分析

將電子探針固定在樣品表面的待測點上，用能譜儀或者波譜儀對試樣發(fā)射的X射線進(jìn)行展譜，得到該點的X射線能量色散譜圖或波長色散譜圖。根據(jù)譜圖上的峰位，可以得知各特征X射線的波長或能量，即可確定樣品中所含元素的種類，即定性分析；在定性分析的基礎(chǔ)上，通過測定各元素主要特征X射線的強(qiáng)度值，并與已知成份的標(biāo)樣的對應(yīng)譜線強(qiáng)度值進(jìn)行對比，經(jīng)過修正后可以對元素進(jìn)行定量分析。

6.2 線分析

聚焦電子束沿著樣品表面選定的一條直線進(jìn)行慢掃描，可以獲得元素及其含量變化的線曲線；如果同時和樣品形貌像對照分析，可以直觀地獲得元素在不同相或區(qū)域內(nèi)的分布。曲線高的地方，表明該元素含量高。如圖4所示，Zhou Yuhuan等人對制備的U-NCM球形粒子進(jìn)行EPMA分析，從而確定了Mn3O4鍍層的厚度，小于0.5 μm。此外，在測試結(jié)果中也能明顯觀察到球形顆粒邊緣附近有Mn元素的存在。

6.3 面分析

電子束沿著樣品表面進(jìn)行掃描時，元素在樣品表面的分布可以在陰極射線顯像管上以亮度分布顯示出來，將X射線譜儀調(diào)到只檢測某一元素的特征X射線的位置，通過信號轉(zhuǎn)換，在熒光屏上得到由許多亮度組成的圖像，根據(jù)圖像上亮點的疏密程度就可確定某元素在試樣表面上的分布，亮點集中的部位就是該元素濃度高的部位，研究材料中雜質(zhì)、相的分布和元素偏析常用此方法。圖5展示了Rinaldi使用場發(fā)射電子探針獲得的已出溶鈦鐵礦與鈦尖晶石的鈦磁鐵礦元素面掃描圖，其中清晰展示了Al、Mg、Ti、Fe元素的分布特征，對于研究鈦磁鐵礦出溶作用機(jī)理及元素行為有重要意義。

上述三種分析方法用途不同，檢測靈敏度也不同。定點分析靈敏度最高，面掃描分析靈敏度最低。同時電子束與樣品作用時，激發(fā)的背散射電子與二次電子等信號都能構(gòu)成良好的顯微掃描圖像，用以了解樣品的表面狀態(tài)。

7.電子探針顯微分析技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)

電子探針顯微分析技術(shù)雖然在眾多領(lǐng)域中取得顯著進(jìn)展，但同時也面臨著諸多測試難點和挑戰(zhàn)，主要概括為以下幾個方面：

7.1 微量元素分析的局限

礦物中的微量元素成分具有重要的信息價值。目前使用電子探針技術(shù)分析微量元素仍處于探索階段，主要存在以下局限:

a) 當(dāng)元素含量為百×10-6級及以下時，測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精確度有待提高;

b) 由于缺乏匹配標(biāo)樣，無法評估測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精確度;

c) 分析時間延長可以降低檢測限，但也會導(dǎo)致分析效率降低，二者無法兼顧。

7.2 二次熒光效應(yīng)

二次熒光效應(yīng)是指當(dāng)分析點位置靠近兩相邊界時，電子束與樣品作用產(chǎn)生的X射線會激發(fā)臨近相所含元素的特征X射線的現(xiàn)象。由于這些X射線能夠運移幾十微米，因此會顯著影響分析樣品的微量元素測試信號。二次熒光效應(yīng)普遍存在于電子探針測試中，若忽略該效應(yīng)帶來的影響，則很可能獲得錯誤的結(jié)果。

7.3 場發(fā)射電子探針低電壓下元素分析測試

場發(fā)射電子探針最突出的優(yōu)點是高空間分辨率和低電壓下穩(wěn)定大束流。然而，選取的測試電壓需達(dá)到特征X射線能量的2~3倍，因此低電壓條件只能激發(fā)低能量的X射線（如L和M線系），而這些低能量的X射線會面臨峰位漂移和重疊峰校正的問題，導(dǎo)致元素分析準(zhǔn)確度和精確度降低、檢測限升高。因此，低電壓模式下元素分析面臨的主要問題有：

a) 如何正確地選擇分析元素的特征X射線、有效扣除重疊峰;

b) 如何合理地設(shè)置電壓和束流等實驗條件;

c) 如何通過有效校正來降低檢測限并提高分析準(zhǔn)確度和精確度。

8.電子探針顯微分析技術(shù)的展望

雖然目前電子探針分析已在微量元素分析等方面取得了重要突破，但仍存在諸多挑戰(zhàn)。因此，電子探針在未來的發(fā)展中將在以下幾個方向有較大的發(fā)展空間：

a) 微量元素監(jiān)測標(biāo)樣的開發(fā)：目前該分析技術(shù)中微量元素監(jiān)測標(biāo)樣極少，并且部分標(biāo)樣的微量元素含量較低(<10×10-6)，不適用電子探針分析。而電子探針微量元素監(jiān)測標(biāo)樣必須是成分均勻、微量元素含量較高、個體較大的樣品，因此可通過尋找合適的天然樣品或人工合成來獲得；

b) 二次熒光效應(yīng)的校正：通過合理調(diào)節(jié)分析測試條件，如降低電壓及電流來解決或降低二次熒光效應(yīng)。例如，場發(fā)射電子探針在較低加速電壓（5~7 kV）下，可使電子束與樣品作用的深度和體積顯著降低，從而減弱二次熒光效應(yīng)；

c) 場發(fā)射電子探針低電壓分析模式的建立：針對不同樣品，正確選擇分析元素的特征X射線、充分理解低能量X射線的激發(fā)和吸收行為及機(jī)理、有效扣除重疊峰、合理設(shè)置電壓和束流等實驗條件、使用合適的校正模式是場發(fā)射電子探針未來發(fā)展的方向，從而進(jìn)一步充分發(fā)揮其高空間分辨率和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢；

d) 軟X射線分析譜儀的應(yīng)用：軟X射線分析譜儀的出現(xiàn)使得電子探針可以準(zhǔn)確測試輕元素(如Li、Be和N)，解決長久以來電子探針分析輕元素的難題；

e) 波譜儀的完善：衍射晶體與計數(shù)器的性能完善是波譜儀未來發(fā)展的主要方向，有利于提高定量分析的精度，尤其是微量元素分析的質(zhì)量；

f) 微區(qū)多種分析技術(shù)的集成：電子探針目前能將WDS、EDS和陰極發(fā)光探測器集成，獲得樣品的成分信息，未來若能集成電子背散射衍射（EBSD）、聚焦離子束（FIB）等分析技術(shù)，能進(jìn)一步拓展其應(yīng)用。

9.參考文獻(xiàn)

[1] 李香庭. 電子探針顯微分析[J]. 硅酸鹽通報, 1980, 04:63-73.

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