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    測元素價態(tài), 你還只會用XPS嗎?
    來源:測試GO 時間:2022-10-26 14:44:39 瀏覽:4109次
    01
    引言

    價態(tài)又稱化合價或原子價,簡稱價,是各種元素的一個原子或原子團(tuán)、基(根)與其他原子相互化合的數(shù)目。

    價態(tài)的概念最初來自于17世紀(jì)末開始的定比定律,普羅斯等人根據(jù)實驗的結(jié)果,指出天然的和人造的鹽基性碳酸銅的組成是完全相同的。從這一事實引導(dǎo)出這樣的結(jié)論:兩種或兩種以上元素相化合物成某一化合物,其重量的比例是一定的,不能或增或減。

    到19世紀(jì)中葉,德國人邁爾建議將“原子數(shù)”和“原子親和力單位”用“原子價”代替。至此,原子價學(xué)說便正式建立了。原子價學(xué)說的建立提示了各種化學(xué)元素性質(zhì)的一個極其重要的方面,闡明了各種元素相互化合物時在數(shù)量上遵循的規(guī)律。

    價態(tài)有正負(fù)之分,給出電子的為正價,獲得電子的為負(fù)價。正價一般是金屬元素在化合物中顯現(xiàn)的價態(tài)(例:Fe2O3中的Fe就顯現(xiàn)出+3價)。也有些非金屬元素的價態(tài)會顯現(xiàn)出正價,一般是氫、碳、硅這些最外層電子數(shù)為滿電荷數(shù)一半的元素。既可以失電子,也可以得電子。所以也可以顯現(xiàn)出正價(例:CO2中的C就顯現(xiàn)出+4價);負(fù)價一般是非金屬元素在化合物中顯現(xiàn)的價態(tài)(例:NaCl中的Cl就顯現(xiàn)出-1價)。所有非金屬元素中,只有氟元素(F)是永遠(yuǎn)顯負(fù)價的,因為氟元素是所有非金屬元素中,電負(fù)性最強(qiáng)的。

    通常,以氫的化合價等于1作為標(biāo)準(zhǔn)。例如,水分子(H2O)中氧原子為-2價,氫原子為+1價。一般硫酸根為-2價,氫氧根為-1價。同一元素的不同價態(tài)在環(huán)境中的化學(xué)行為與生物效應(yīng)有很大的不同。如重金屬在微生物酶的氧化還原反應(yīng)中,可形成幾種不同的價態(tài)混合存在于環(huán)境或生物體中;如鈷同時有+1、+2和+3價,鉻有+2、+3和+6價,砷有+3和+5價等。不同價態(tài)的毒性差別很大;如+6價鉻毒性最強(qiáng),+3價鉻次之,+2價鉻和元素鉻(單質(zhì))幾乎無毒性;+3價砷的毒性很強(qiáng),比+5價砷高0.8倍,這是由于不同價態(tài)物質(zhì)的溶解度、與巰基的親和力等物理化學(xué)性質(zhì)有較大的不同所致。如表1,是一些常見元素的化合價。


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    表1 常見元素化合價

    一般來說,元素的化合價分為三種情況:

    1、最高化合價:失去最外電子層的所有電子,使自身達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài),例如高氯酸,它的氯元素失去了最外電子層的所有7個電子,達(dá)到最高價態(tài)+7價。

    2、中間價態(tài):得到或失去一定數(shù)目的電子,同樣可以使自身達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài),例如一氧化碳,它的碳元素沒有達(dá)到最高的+4價,也沒有達(dá)到最低的-4價,而是處于一種中間價態(tài)。

    3、最低化合價:得到一定數(shù)目的電子,使最外電子層的電子數(shù)達(dá)到飽和,使自身達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài),例如甲烷,它的碳元素得到了4個電子達(dá)到了最低價態(tài)-4價。

    但凡涉及到化合物,那就避不開元素價態(tài),目前,在金屬加工、生物醫(yī)學(xué)、材料工程、化學(xué)化工等各個領(lǐng)域均涉及到元素的價態(tài)。但是,關(guān)于價態(tài)的表征方法,包括價態(tài)的定性、定量,以及性質(zhì)與性能的關(guān)聯(lián)等還缺乏系統(tǒng)研究。在此,筆者結(jié)合自己的科研經(jīng)驗對元素價態(tài)的常見表征方法(圖1)進(jìn)行匯總,并給出一些典型實例,希望能給大家?guī)韱l(fā)。


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    圖1 常見元素價態(tài)表征技術(shù)


    02
    X射線光電子能譜(XPS)

    X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)是電子材料與元器件顯微分析中的一種先進(jìn)分析技術(shù),而且是和俄歇電子能譜技術(shù)(AES)常常配合使用的分析技術(shù)。由于它可以比俄歇電子能譜技術(shù)更準(zhǔn)確地測量原子的內(nèi)層電子束縛能及其化學(xué)位移,所以它不但為化學(xué)

    研究提供分子結(jié)構(gòu)和原子價態(tài)方面的信息,還能為電子材料研究提供各種化合物的元素組成和含量、 化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵方面的信息。它在分析電子材料時,不但可提供總體方面的化學(xué)信息,甚至還能給出表面、微小區(qū)域和深度分布方面的信息,作用巨大。

    XPS主要應(yīng)用是測定電子的結(jié)合能來鑒定樣品表面的化學(xué)性質(zhì)及組成的分析,其特點在光電子來自表面10 nm以內(nèi),僅帶出表面的化學(xué)信息,具有分析區(qū)域小、分析深度淺和不破壞樣品的特點,因此廣泛應(yīng)用于金屬、無機(jī)材料、催化劑、聚合物、涂層材料礦石等各種材料的研究,以及腐蝕、摩擦、潤滑、粘接、催化、包覆、氧化等過程的研究,尤其是對于元素價態(tài),XPS有著獨特的優(yōu)勢。


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    圖2 Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米粒子的XPS結(jié)果

    Hong dong Li等人[1]采用簡單的低溫油相策略,在大氣壓力下合成了均勻的超細(xì)(~3.4 nm) HEAs高熵合金Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米顆粒。為了分析材料中元素的組成含量及價態(tài)信息,作者對Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米粒子進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)測試,顯示了Pt、Ni、Fe、Co和Cu元素的存在(圖2a),Pt、Ni、Fe、Co和Cu的原子比為21.2: 27.4: 15.2: 13.7: 22.5,進(jìn)一步證明HEA材料被成功制備。圖2b中Pt 4f7/2和Pt 4f5/2峰值分別位于71.3和74.7 eV處,表明鉑主要以零價和少量+2價的形式存在。Ni 2p光譜顯示Ni0(852.8 eV)和Ni2+(855.6 eV)共存,衛(wèi)星峰位于861.6 eV,由于Ni的高化學(xué)活性,Ni0的含量低于Ni2+的含量。圖2d中的Fe 2p光譜顯示了711.6 eV和724.8 eV處的兩個峰值,分別歸因于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。此外,Co 2p峰可歸因為Co 2p3/2(780.8 eV)和Co 2p1/2(797.0 eV)(圖2e)。Cu 2p光譜(圖2 f)也顯示樣品中存在Cu0(931.7 eV)和Cu2+(933.5 eV)峰。

    03
    紫外光電子能譜(UPS)

    光電子能譜技術(shù)自二十世紀(jì)六十年代迅速發(fā)展起來,并成為研究固體材料表面態(tài)的最重要和有效的分析技術(shù)之一,主要包括前文提及的X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)和紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,簡稱UPS)兩個分支體系。UPS和XPS獲得的信息既是類似的,也有不同之處,因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究以及材料研究等應(yīng)用方面,它們是相互補(bǔ)充的。

    UPS測量的基本原理與XPS相同,都是基于愛因斯坦光電定律。對于自由分子和原子,遵循EK=hn-EBsp,其中,hn為入射光子能量(已知值),EK為光電過程中發(fā)射的光電子的動能(測量值),EB為內(nèi)層或價層束縛電子的結(jié)合能(計算值),Φsp為譜儀的逸出功(已知值,通常在4 eV左右)。但是所用激發(fā)源的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于X光,因此,光激發(fā)電子僅來自于非常淺的樣品表面(~10 ?),反映的是原子費米能級附近的電子即價層電子相互作用的信息,可以在高能量分辨率(10~20 meV)水平上探測價層電子能級的亞結(jié)構(gòu)和分子振動能級的精細(xì)結(jié)構(gòu),是研究材料價電子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。

    西班牙佩斯瓦斯科大學(xué)Miguel博士和Stefano博士[2]為了更好地理解鋰金屬負(fù)極與其加工環(huán)境之間的相互作用機(jī)制,結(jié)合了X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)和密度泛函理論(DFT)表征了鋰金屬在O2,CO2,N2氛圍下的影響,為系統(tǒng)化和可重復(fù)性研究金屬鋰負(fù)極鈍化策略奠定了基礎(chǔ)。


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    圖3 暴露于不同劑量的N2的金屬鋰的歸一化表面組成(左垂直軸)和功函數(shù)演變(右垂直軸):a)低劑量范圍為0-10 L,b)中劑量范圍為 10-1000L;c)氮離子注入后在鋰表面上測得的N 1s,O 1s和Li 1s光電子峰。

    以N2為例,作者觀察到,對于任何研究的N2劑量,均未觀察到金屬鋰與N2之間的相互作用。在暴露于1至1000 L的N2劑量期間,表面成分以及因此的功函數(shù)(圖3 a-b)幾乎保持恒定。

    從圖3 c中對由鋰金屬和氮化鋰組成的表面中的Li 1s,O 1s和N 1s的分析,可以發(fā)現(xiàn)其中歸一化表面成分為68.4% Li0、19.8% Li3N,8.1% Li2O和3.7%的少量雜質(zhì)。Li3N的形成導(dǎo)致由UPS確定的Wf值從含Li3N的表面的Li0的3.01 eV變?yōu)?.49 eV??紤]到最終表面還包含8.1%的Li2O,人們可以認(rèn)為Wf的下降是由于氧化鋰的形成,也就是說金屬鋰從0價變成了+1價。但是,這樣的表面Li2O量應(yīng)導(dǎo)致Wf = 2.97 eV,遠(yuǎn)高于測得的2.49 eV。因此,氮化鋰的形成也減少了功鋰金屬的功函數(shù)。

    04
    X射線吸收光譜(XAS)

    XAS是X-ray Absorption Spectra的縮寫,全稱為X射線吸收光譜。X射線透過樣品后,其強(qiáng)度發(fā)生衰減且其衰減程度與材料結(jié)構(gòu)、組成有關(guān)。這種研究透射強(qiáng)度I與入射X射線強(qiáng)度Io之間關(guān)系的光譜,稱為X射線吸收光譜;由于其透射光強(qiáng)與元素、原子質(zhì)量有關(guān),故可以用于元素的定性,甚至定量分析。XAS可以表征許多不同的材料,包括晶體或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的液體和固體,從塊狀到納米級甚至單個原子。

    XAS包括兩種:樣品通過吸收X射線激發(fā)其核心電子躍遷到空軌道(XANES)或者躍遷到連續(xù)態(tài)與周圍原子形成波的干射(EXAFS)。其中,EXAFS可知鄰近原子結(jié)構(gòu),而XANES則可以告訴我們化學(xué)價態(tài)和電子結(jié)構(gòu)。

    當(dāng)入射X射線能量低于元素s軌道(即s軌道)中電子的結(jié)合能時,電子不會被激發(fā)到最高未占據(jù)狀態(tài)或真空狀態(tài)。強(qiáng)X射線和電子相互作用的缺乏導(dǎo)致了如圖4a所示的平坦區(qū)域;然而,在過渡金屬中,一些不利的躍遷,如1s到3d,將出現(xiàn)一個前邊緣峰(圖4a)。一旦X射線能量足夠高,將核心電子激發(fā)到未占據(jù)狀態(tài)(圖4b), X射線被強(qiáng)吸收,導(dǎo)致光譜發(fā)生大跳躍,這被稱為X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)(圖4a)。該區(qū)域?qū)Ρ粶y元素的氧化態(tài)和電子結(jié)構(gòu)敏感,可以用來檢測元素價態(tài)。


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    圖4 (a)XAS的原理圖,(b)X射線吸收過程和電子激發(fā)過程

    Park等人[3]首次成功合成了一系列Na3(VO1?xPO4)2F1+2x (0≤ x ≤1)的化合物作為新型高性能鈉離子電池陰極材料。測試表明,該陰極電極材料具有高能量密度和良好的循環(huán)壽命,在新能源儲能領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。作者采用XANES對其中釩元素的價態(tài)進(jìn)行了表征分析,如圖5所示。

    Na3(VO1?xPO4)2F1+2x (0≤ x ≤1)離子含量的變化改變了釩的氧化態(tài),最終影響了電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。通過對釩K邊的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)分析,釩的氧化態(tài)隨著氟含量(x)不斷變化。當(dāng)x從0增加到1時,光譜的邊緣向能量較低的方向移動,說明釩離子的還原。插圖中顯示的前邊緣區(qū)域變化更明顯,隨著x的增加,前邊緣峰逐漸變小,最終在x = 1處消失。

    這一觀察結(jié)果與XANES對含V4+和V3+離子的化合物的分析一致。畸變V4+八面體的化合物通常表現(xiàn)出一個大的前邊緣峰,而那些V3+八面體的化合物由于較弱的1s到3d三維躍遷而表現(xiàn)出一個微小的前邊緣峰。隨著x的增加,前緣峰逐漸消失,結(jié)合結(jié)構(gòu)分析表明,V4+O5F八面體比V3+O4F2八面體變形更嚴(yán)重。


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    圖5 x = 0時V2O10F八面體的幾何形狀,x = 1時V2O8F3八面體的幾何形狀,以及不同氟含量Na3(VO1?xPO4)2F1+2x樣品的釩K邊XANES光譜:黑色的x = 0.0,藍(lán)色的x = 0.2,綠色的x = 0.8,紅色的x = 1.0,

    插圖為前邊緣區(qū)域的放大圖

    05
    俄歇電子能譜

    當(dāng)一定能量的電子束轟擊固體樣品表面時,如果樣品中原子的內(nèi)層電子被擊出,原子將處于高能的激發(fā)態(tài),此時,外層電子將會躍遷到內(nèi)層的電子空位,同時以兩種方式釋放能量:發(fā)射特征X射線;或引起另一外層電子電離,使其以特征能量射出固體樣品表面,此即俄歇電子。通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度,從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法,即為俄歇電子能譜(Auger Electron Spectrometry,簡稱AES)。

    俄歇躍遷通常涉及三個能級,元素化學(xué)態(tài)變化時,能級狀態(tài)有小的變化,從而導(dǎo)致這些俄歇電子峰與零價狀態(tài)的峰相比有幾個電子伏特的位移。因此,由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區(qū)域原子的化學(xué)環(huán)境或化學(xué)狀態(tài)的信息。故而利用AES可以研究固體表面的能帶結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化(如表面吸附、脫附以及表面化學(xué)反應(yīng));常用于材料組分的確定、純度的檢測、材料尤其是薄膜材料的生長分析等。 

    中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的林君研究員和程子泳研究員等人[4]設(shè)計并合成了中空結(jié)構(gòu)的CuS@Cu2S@Au納米殼/衛(wèi)星納米顆粒,用于改善癌癥治療領(lǐng)域的光熱療法和靶向治療。

    作者通過XRD分析確認(rèn)了CuS和CuS@Au的形成。然而,制備出的CuS和CuS@Au在X射線光電子能譜(XPS)中的結(jié)果明顯不同(圖6)。CuS顯示四個Cu 2p峰,包括在934.6 eV的Cu 2p3/2峰和在943.5 eV衛(wèi)星峰,以及在954.7 eV的Cu 2p1/2峰和在962.6 eV的衛(wèi)星峰。相比之下,CuS@Au的XPS譜顯示了931.1 eV的Cu 2p3/2峰和951.2 eV的Cu 2p1/2峰(圖6B),這對應(yīng)于典型的Cu+或Cu0價態(tài)。

    為此,作者通過計算修正的俄歇電子能譜來確定銅在CuS@Au上的價態(tài)。經(jīng)Au納米粒子修飾后,得到的Cu的光電子結(jié)合能(931.1 eV,圖6C)和俄歇動能(918.5 eV,圖6D)之和為1849.6 eV,清楚地表明Cu+在CuS@Au上的存在。


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    圖6 HCuS (A)和HCuS@Cu2S@Au (B)中Cu 2p峰的XPS高分辨率

    掃描;(C) HCuS@Cu2S@Au中Cu 2 p3/2的詳細(xì)光譜;

    (D) HCuS@Cu2S@Au Cu LMM的俄歇電子譜(AES)

    06
    電子順磁共振譜

    電子自旋共振波譜儀(EPR)是一項檢測具有未成對電子樣品的波譜方法。即使是在正在進(jìn)行的化學(xué)和物理反應(yīng)中,它也能獲得有意義的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息和動態(tài)信息,且不影響這些反應(yīng)。

    當(dāng)含有未成對電子的物質(zhì)放在諧振腔內(nèi),然后置于外磁場中(由磁體和電源產(chǎn)生,磁場控制器控制)時,未成對電子會發(fā)生能級分裂(具有能級差),然后在磁場的垂直方向加上微波(有微波橋產(chǎn)生),當(dāng)微波的能量與前面敘述的能級差相等時,有一部分低能級中的電子就會吸收微波能量躍遷到高能級,也就是說發(fā)生了電子順磁共振。然后我們就檢測被吸收的能量,并對檢測的信號進(jìn)行進(jìn)一步的處理(由信號通道完成),最終有數(shù)據(jù)系統(tǒng)輸出。

    EPR很多應(yīng)用于研究過渡金屬配合物,因為過渡金屬具有未充滿的d殼層,其配合物常有未配對電子。用EPR可以研究配合物中過渡元素的價態(tài)、電子組態(tài)、配合物結(jié)構(gòu)等。目前已在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)探礦等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

    邢明陽教授研究團(tuán)隊[5]通過對商品化的CoS2(CoS2-com)進(jìn)行簡單的超聲處理,實現(xiàn)了對CoS2-x表面缺陷的調(diào)控,成功引入“雙中心”缺陷活性位點。

    作者利用電子順磁共振(EPR)技術(shù)來檢測CoS2-com和CoS2-x缺陷濃度和種類的變化(圖7c)。CoS2-com在g=2.004處有一個很強(qiáng)的S的缺陷峰,其暴露Co3+活性位點并主要表現(xiàn)為“氧化”活性中心。有趣的是,超聲處理后CoS2-x的EPR圖譜在g=1.996處出現(xiàn)了一個新的Co的缺陷峰,該缺陷攜帶電子,主要表現(xiàn)為“還原”活性中心。


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    圖7 (a) CoS2-x的超聲制備方法;(b) CoS2-com與CoS2-1.5h

    (超聲前后)以及CoS2-1.5h體系和CoS2-1.5h/Fe2+體系反應(yīng)后的Co 2p XPS譜圖;(c) 室溫下CoS2-com和CoS2-x中缺陷的EPR譜圖

    同時,g=2.004處信號峰的消失,作者分析,可能是由于超聲使得Co3+轉(zhuǎn)化為Co4+(氧化活性中心)造成的(電荷守恒)。

    07
    其它檢測方法

    由于元素價態(tài)的重要性以及其在不同領(lǐng)域的測試差異,許多其他方法也可用于元素價態(tài)的測定。例如離子色譜與質(zhì)譜聯(lián)用可以測量許多特定元素的價態(tài)。

    Pema等人[6]為了證明納米零價鐵(nZVI)具有優(yōu)異的有機(jī)材料降解能力和無機(jī)吸附能力,利用合成的nZVI對Sb進(jìn)行了吸附實驗。作者利用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù),測試了Sb的元素價態(tài),如圖8是典型的Sb3+和Sb5+離子色譜。Sb5+的保留時間(tr)為~154 s,Sb3+的保留時間為~226 s。Sb5+的峰高而銳利;而Sb3+的峰更短更寬。這可能是由于合成的Sb3+和EDTA陰離子復(fù)合物被陰離子交換柱吸附,同時也阻止了Sb3+氧化成Sb5+導(dǎo)致的。


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    圖8 Sb的離子色譜圖

    再比如說紫外-可見分光光度法(UV-vis),可以在190~800 nm波長范圍內(nèi)測定物質(zhì)的吸光度。根據(jù)吸收光譜,可以確定最大吸收波長λmax和最小吸收波長λmin。物質(zhì)的吸收光譜具有與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征性。因此,可以通過特定波長范圍內(nèi)樣品的光譜與對照光譜或?qū)φ掌饭庾V的比較,或通過確定最大吸收波長,或通過測量兩個特定波長處的吸收比值而鑒別物質(zhì)。

    Chen等人[7]利用溶劑熱法合成一種同時含有U4+、U5+和U6+的復(fù)雜而稀有的混合價膦酸鈾化合物,作者分別利用XPS、EPR、FTIR和UV-vis等證實了U的三種價態(tài),如圖9b是制備得到化合物的UV-vis-NIR圖。

    將其與紫外基準(zhǔn)K(U5+O)Si2O6比較,證實了化合物1中U5+的存在。從圖中觀察到化合物1在200 nm到400 nm之間有一個較寬的電荷轉(zhuǎn)移峰,而在該范圍內(nèi)化合物2的電荷轉(zhuǎn)移峰相對較窄。這種從O 2p軌道到U 6d/5f軌道的電荷轉(zhuǎn)移特征,通常是由U4+引起的,這些特征在一些具有U5+離子的化合物的光譜中十分常見,如K(U5+O)Si2O6,以及由陽離子相互作用引起的鈾酰鍵延長的U4+化合物等。


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    圖9 (a)化合物1的多面體視圖,(b)UV-vis-NIR光譜


    08
    總結(jié)

    即使筆者提及到了大部分常見的元素價態(tài)檢測方法,但實際應(yīng)用時依然經(jīng)常需要我們根據(jù)所需檢測的材料特性進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然,也有一些特殊的方法筆者沒有一一列出,比如說由于氟磷酸釩鈉系列化合物的2個端點化合物的晶胞參數(shù)不同,用X 射線衍射精修得到樣品晶胞參數(shù)后可根據(jù)Vegard 定律計算2個端點化合物的比例,進(jìn)而確定釩的表觀價態(tài);再比如說MnZn鐵氧體中由于Mn和Fe極易變價(Fe:Fe2+、Fe3+,Mn:Mn2+、Mn3+),因此常用電位滴定法來定量分析其中Mn、Fe元素的價態(tài)及含量,此外還有中子活化法、電化學(xué)分析法等特定檢測技術(shù)。

    總之,筆者希望通過本文的歸納總結(jié),能進(jìn)一步激發(fā)相關(guān)科研人員更深層次的了解并掌握元素價態(tài)檢測常見表征方法,為研究、開發(fā)出更先進(jìn)便捷的定性、定量的元素表征手段提供借鑒,為科研開路添磚加瓦。

    參考文獻(xiàn):

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    [3] Young-Uk Park, Dong-Hwa Seo, Hyungsub Kim. A Family of High-Performance Cathode Materials for Na-ion Batteries, Na3(VO1?xPO4)2F1+2x (0≤ x ≤1): Combined First-Principles and Experimental Study. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4603–4614.

    [4] Xiaoran Deng, Kai Li, Xuechao Cai et al. A Hollow-Structured CuS@Cu2S@Au Nanohybrid: Synergistically Enhanced Photothermal Efficiency and Photoswitchable Targeting Effect for Cancer Theranostics. Adv. Mater. DOI:10.1002/adma.201701266.

    [5] Jiahui Ji, Qingyun Yan, Pengcheng Yin. Tuning Redox Reactions via Defects on CoS2-x for Sustainable Degradation of Organic Pollutants. Angewandte Chemie International Edition. DOI:10.1002/anie.202013015.

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    [7] Lanhua Chen, Tao Zheng, Songsong Bao, et al. A Mixed-Valent Uranium Phosphonate Framework Containing UIV, UV, and UVI, Chem. Eur. J. DOI: 10.1002/chem.201602863.


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    12條評論
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    全部 3小時前 四川
    文字是人類用符號記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具?,F(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會。
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