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鋰電之父丨你不知道的Goodenough

來源：科學10分鐘時間：2022-05-23 12:28:03 瀏覽：1982次

引言

2019年10月9日，瑞典皇家科學院公布了2019年諾貝爾化學獎得主，他們分別是約翰·B·古迪納夫（John B·Goodenough）、M·斯坦利·威廷漢（M·Stanley·Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們在鋰離子電池領域所做出的巨大貢獻（圖1）。這三位科學家分別來自美國、英國以及日本，在他們?nèi)说墓餐χ?，成功的將鋰離子電池推向市場，促進了如今智能手機、筆記本電腦、電動汽車等行業(yè)的快速發(fā)展。其中，Goodenough，這位“足夠好”先生，在鋰電領域可謂是“人人皆知”。

圖1 2019年諾貝爾化學獎得主

John Goodenough，美國得州大學奧斯汀分校機械工程系教授、固體物理學家，是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)明人，鋰離子電池的奠基人之一，業(yè)界公認的“鋰電之父”。

作為迄今為止歷史上最年長的諾貝爾獎獲獎得主，Goodenough的一生可謂傳奇：

1922年7月25日，John Goodenough出生于美國。

1940年，John Goodenough從格羅頓學校（美國高中）畢業(yè)。

1943年，John Goodenough在耶魯大學獲得數(shù)學系學士學位。

二戰(zhàn)之后，John Goodenough于1952年在芝加哥大學獲得物理學博士學位。

1952到1976年，John Goodenough在MIT的林肯實驗室工作，主要進行關于電腦內(nèi)存的材料物理研究，并開始研究鈉硫電池。

1976年，John Goodenough進入牛津大學任教授并作為無機化學研究負責人。在這里，John Goodenough從氧化物晶體結構出發(fā)，分析了固體物質(zhì)能帶結構與電解液/電解質(zhì)分子軌道的關系，結合固體物理與電化學知識精準地選擇了層狀氧化物LiCoO₂作為鋰離子電池正極材料。LiCoO₂材料以及這個材料體系中的各種衍生物直到今天仍然是各方面綜合性能最好、應用最為廣泛的鋰離子電池正極材料?，F(xiàn)在正熱門的三元正極材料（比如用于Tesla汽車電池中的NCA，高鎳NMC等），依然是基于LiCoO₂體系的摻雜（加入Ni，Al，Mn等）。

1986年起，John Goodenough在德州大學奧斯丁分校擔任教授，繼續(xù)從事能源材料的研究。此后的1997年，這位75歲高齡的老教授又發(fā)現(xiàn)了自LiCoO₂之后的又一極其優(yōu)秀的正極材料體系——即以LiFePO₄（LFP）為代表的磷酸鹽體系。

2012年，John Goodenough開始研究固態(tài)電池，還有如何用更廉價易得的鈉來取代鋰。

2019年，John Goodenough獲得2019諾貝爾獎化學獎，成為有史以來年齡最大的諾獎得主。

……

老兵從未老去，只有奮斗的一生。截止目前，年近100的John Goodenough教授依然奮斗在科研一線，這種精神，值得我們敬佩與尊重。

2022年，Goodenough教授即將走滿100周歲。為了紀念Goodenough老教授一生的工作貢獻，美國布魯克海文國家實驗室的Tranquada教授在Journal of The Electrochemical Society學術期刊上發(fā)表了題為《John Goodenough and the Many Lives of Transition-Metal Oxides》的文章，分析了Goodenough教授對于過渡金屬氧化物的深入研究，并總結了其關于過渡金屬氧化物獨特見解對相關領域發(fā)展的推動與促進作用。最后，作者總結了從Goodenough教授的成就上獲得的啟示。

下面，筆者就帶領大家一起走進這篇文章，深入解析Goodenough教授及其與過渡金屬氧化物的前世今生！

原文鏈接：https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac4895

從尖晶石到巨磁阻

1952，而立之年的Goodenough進入MIT林肯實驗室的一個研究團隊，該團隊的目標是改善早期電子計算機磁芯存儲器中使用的磁鐵。有研究表明，從鐵磁性過渡金屬合金轉變?yōu)殍F磁性過渡金屬氧化物是行之有效的方法。在此期間，Verwey和飛利浦研究中心的同事發(fā)表了許多關于各種尖晶石（一種晶體結構，包括已知最古老的磁性材料，如磁鐵礦Fe₃O₄等）的磁性性質(zhì)和結構特性的研究結果，但都缺乏深入系統(tǒng)的理解。

Goodenough作為一名理論物理學家，視角與眾不同。他充分分析了密排結構的簡單金屬的能帶和晶格畸變之間的聯(lián)系，因此選擇氧化物時，Goodenough把目光投向原子軌道，并考慮到了相鄰原子軌道之間的雜化。根據(jù)3d態(tài)的近似積分占用率，Goodenough直觀的對所選擇的過渡金屬氧化物的局部結構和電磁相互作用進行排序。在此過程中，他發(fā)現(xiàn)了一些有趣的現(xiàn)象，比如Cu²⁺更喜歡O鄰接的平面正方形構型，而不是八面體配位，并且他的研究還涉及到著名的Jahn-Teller效應。

Goodenough的研究極具啟發(fā)效果，以具有鈣鈦礦結構的磁性體系La_1-xCa_xMnO₃為例，依據(jù)Goodenough的研究規(guī)律，既能簡單解釋未摻雜LaMnO₃中Mn³⁺特有的反鐵磁順序，又能解釋Ca摻雜導致某些Mn⁴⁺存在時的鐵磁順序。隨后幾年，Kanamori用鄰近過渡金屬離子的特定3d軌道組合之間的相互作用解釋了超交換規(guī)則，這就是后來的Goodenough-Kanamori規(guī)則。

雖然氧化物對磁性材料很重要，但在凝聚態(tài)物理中，人們對它的關注度卻很低，直到30年后發(fā)現(xiàn)了層狀鈣鈦礦銅（La_2-xBa_xCuO₄）的高溫超導性。此后，隨著人們對錳的關注，研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦體系La_1-xCa_xMnO₃在向鐵磁相過渡時存在巨大的磁電阻（巨磁阻），其關鍵在于絕緣順磁相向金屬鐵磁相過渡的一級特性及其對磁場的敏感性。

從反鐵磁性到大熱電

反鐵磁有序的概念最早由Néel提出，NiO是最典型的例子之一，該金屬化合物也是Mott提出的具有強軌道內(nèi)庫侖相互作用的物質(zhì)之一，這種相互作用通常會阻礙電子跳躍并導致絕緣狀態(tài)。此后，Goodenough也研究了NiO，他和同事研究發(fā)現(xiàn)在Li_xNi_1-xO中，當Li部分取代Ni時，磁性會發(fā)生什么變化。當x=0.5時，化合物為LiNiO₂，假設O保持為-2價，Li為+1價，那么Ni就會出現(xiàn)+2價和+3價，分別對應3d⁸態(tài)和3d⁷態(tài)。并且，Goodenough還發(fā)現(xiàn)，當x>0.3時，摻雜會誘導其向具有鐵磁性的菱形晶體結構轉變。1989年，O的K邊緣的X射線吸收光譜測試證明了Goodenough的研究結論。

鑒于在鋰離子摻雜和鋰摻雜導致的金屬離子變價問題的研究經(jīng)驗，進入牛津大學后，Goodenough迅速轉向了對LiCoO₂的研究，并將其應用于鋰離子電池正極。此前鋰電池都是設計成充滿電的狀態(tài)，正極材料不含鋰，負極必須含鋰。所以所有人都用鋰金屬作為負極，再用不含鋰的化合物作正極。電池生產(chǎn)出來就是“滿電”，也就是現(xiàn)在的一次性鋰電池。

但如果用LiCoO₂作為正極材料，電池生產(chǎn)出來是“無電”的狀態(tài)，需要先充電才能用。把Li從LiMO₂（M為金屬原子）中拉出來，需要M³⁺向M⁴⁺轉變。這對于M = Ni來說是一個挑戰(zhàn)。然而，Goodenough已經(jīng)洞悉了在另一個磁性系統(tǒng)La_1-xSr_xCoO₃中Co的這種特殊狀態(tài)。他的研究從根本上改變了電池的設計思維和邏輯，為今后LiCoO₂的商業(yè)化提供了基礎條件。

此外，基于該研究結果，人們發(fā)現(xiàn)Na_xCoO₂（類LiCoO₂結構）在低溫下具有與自旋熵相關的大熱電勢（熱電冷卻的先決條件），無形中拓展了該領域的發(fā)展。

從莫特絕緣體到高溫超導體

在氧化銅化合物中發(fā)現(xiàn)超導性對凝聚態(tài)物理學界來說是一個巨大的沖擊，畢竟此前物理學領域很少關注氧化物。1984年，Goodenough對La₂CuO₄和La₂NiO₄進行了研究分析，他認為，La₂CuO₄中每一個Cu²⁺的單孔應該在2d軌道上，并在每個CuO₂平面內(nèi)與4個O相鄰的2p_σ軌道雜化。他還指出，在同一個d軌道中存在兩個電子將消耗大量的庫侖能量，這與Mott的想法不謀而合。

相比之下，凝聚態(tài)理論研究主要集中在密度泛函理論（DFT）的能帶結構計算上;對La₂CuO₄的這種計算預測出它應該是一種具有不穩(wěn)定性費米表面電荷密度波的金屬。與此同時，該結果吸引了另一位科學家的注意，該科學家曾首次證實MnO具有反鐵磁性。他認為，La₂CuO₄應該是一個在每個Cu位點上自旋S=1/2的反鐵磁絕緣體，且由庫倫能量確定最近鄰之間的超交換耦合。此后，反鐵磁有序很快被中子衍射確定，并且光譜學確定其光學間隙為2 eV。

當載流子（空穴）摻雜到CuO₂平面時，反鐵磁相關在局部依然存在，且人們普遍認為超導性與磁性密不可分。然而，關于銅酸鹽的超導性的解釋依然很淺顯。受Goodenough的工作啟發(fā)，科學家們一直在努力分析銅酸鹽的局部磁矩和混合價態(tài)，然而直到幾年前才出現(xiàn)了第一個在定性和定量上都與母絕緣體 La₂CuO₄的有序和無序相一致的全電子計算結果。為了取得進一步的進展，一些人轉向了量子計算：在一個簡單的CuO₂層模型中，反鐵磁和摻雜空穴的運動現(xiàn)在已經(jīng)可以用一個冷原子量子模擬器進行模擬了，相關的研究依然在進行。

總結

可以看到，Goodenough的貢獻已經(jīng)影響了過渡金屬氧化物各種有趣性質(zhì)的研究。從中我們至少可以收獲以下幾點：

首先是研究人員如果具有不同領域的經(jīng)驗，可以帶來豐富的創(chuàng)造力。在麻省理工學院林肯實驗室，Goodenough最初是一群固態(tài)化學家和工程師中的理論物理學家中的一員。在他們的職業(yè)生涯中，Goodenough常年保持與實驗人員密切合作，理論與實驗之間的有效聯(lián)系對于材料科學的快速發(fā)展至關重要。

其次，在已建立的知識領域之間的邊界工作極具挑戰(zhàn)性，突破也往往來自于用新的眼光來看待具有挑戰(zhàn)性的問題。

最后，我們發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物具有很多非凡特性。即使是絕緣體，只要組分發(fā)生很小的變化，就可以變成具有巨大磁阻或高溫超導性的材料。受Goodenough對過渡金屬氧化物研究的啟發(fā)，未來關于過渡金屬氧化物特性的應用研究想必不會止步。

最后的最后，提前祝Goodenough老教授百年生日快樂！

參考文獻

[1] J. M. Tranquada. John Goodenough and the Many Lives of Transition-Metal Oxides. 2022 J. Electrochem. Soc. 169, 010535. DOI: 10.1149/1945-7111/ac4895.

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