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清華大學(xué)張強(qiáng)教授成果精選丨引領(lǐng)鋰電潮流，為國家需要做科研

來源：測試GO 時間：2022-05-23 10:20:06 瀏覽：2856次

張強(qiáng)教授，清華大學(xué)博士生導(dǎo)師、長聘教授，曾獲國家自然科學(xué)基金杰出青年基金、教育部青年科學(xué)獎、中國青年科技獎、北京青年五四獎?wù)?、英國皇家學(xué)會Newton Advanced Fellowship、清華大學(xué)劉冰獎、國際電化學(xué)會議Tian Zhaowu獎，2017-2020年連續(xù)四年被評為“全球高被引科學(xué)家”。

張強(qiáng)教授課題組長期從事能源化學(xué)與能源材料的研究，提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出復(fù)合金屬鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。這在儲能相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用，取得了顯著的成效。

所指導(dǎo)的研究生中，程新兵，彭翃杰，唐城，張學(xué)強(qiáng)，陳翔等獲得清華大學(xué)學(xué)術(shù)新秀；李博權(quán)，張學(xué)強(qiáng)，元喆，王瀚森，鐘玲，趙長欣等獲得清華大學(xué)特等獎學(xué)金；陳筱薷，趙長欣等獲得全國挑戰(zhàn)杯特等獎。張強(qiáng)教授曾獲得教育部自然科學(xué)一等獎、中國化工學(xué)會基礎(chǔ)研究成果獎一等獎等學(xué)術(shù)獎勵。

張強(qiáng)教授課題組主要研究能源材料化學(xué)領(lǐng)域：金屬鋰負(fù)極、鋰硫電池、電催化、儲能技術(shù)及轉(zhuǎn)化，在鋰硫電池、金屬鋰負(fù)極形核和無枝晶生長領(lǐng)域開展了一系列原創(chuàng)性研究。近年來，致力于將國家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合，面向能源存儲和利用的重大需求，張強(qiáng)教授課題組重點(diǎn)研究了鋰硫電池的原理和關(guān)鍵能源材料。

下面，我們盤點(diǎn)一下張強(qiáng)教授課題組近年來取得的重要研究成果。

01

JACS：用于高性能鋰硫電池的半固定化分子電催化劑

鋰硫（Li-S）電池由于具有2600 Wh kg^-1的超高理論能量密度，構(gòu)成了極有前途的下一代儲能電池。然而，由于復(fù)雜的均相和非均相的電化學(xué)過程，硫正極的多相氧化還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢，因此需要開發(fā)針對硫正極的高效電催化劑。

本工作通過導(dǎo)電和柔性聚合物半固定在石墨烯集流體導(dǎo)電基底上，利用卟啉活性位點(diǎn)共價接枝到聚吡咯連接體上，獲得了一種兼具導(dǎo)電性和柔性的半固定化分子電催化劑。從多硫化物電催化的基本角度來看，G@ppy-por電催化劑表現(xiàn)出極好的內(nèi)在活性，并促進(jìn)了液-液和液-固多相轉(zhuǎn)化動力學(xué)。

為了充分驗(yàn)證半固定化策略在實(shí)際設(shè)備中的實(shí)用性，作者組裝了配備G@ppy-por電催化劑的1.5 Ah級Li-S軟包電池，硫負(fù)載量為7.0 mg_S cm^-2（單面），ES比控制為3。軟包電池具有1189 mAh g^-1的高初始放電容量，實(shí)現(xiàn)了343 Wh kg^-1的能量密度。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09107

02

AFM：一種用于全固態(tài)鋰金屬電池的自限制型自支撐硫化物電解質(zhì)薄膜

全固態(tài)(ASS)鋰金屬電池(LMB)因其卓越的安全性和高的理論能量密度而被認(rèn)為是最有前途的下一代電池。為了獲得實(shí)際所需的高能量密度ASS LMB，需要開發(fā)具有快速離子傳輸能力的超薄固態(tài)電解質(zhì)(SSE)薄膜，從而降低ASS電池中非活性材料的比例。

本工作提出了一種自限制的策略來制備超薄(60 μm)、柔韌的自支撐硫化物（菱沸石 Li₆PS₅Cl）SSE薄膜。該自限制策略是利用了硫化物SSE顆粒更喜歡與纖維素（CEL）纖維結(jié)合而不是自聚集的特點(diǎn)，采用化學(xué)相容性纖維素膜作為自限性骨架。

這種方法不僅有效控制了硫化物SSE膜的厚度，而且增強(qiáng)了該薄膜的機(jī)械性能。SSE薄膜的離子電導(dǎo)率高達(dá)6.3×10^-3 S cm^-1在室溫下，可實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速運(yùn)輸。該SSE薄膜在具有不同類型正極（硫和鈦酸鋰）和負(fù)極材料（鋰和鋰銦合金）的各種全固態(tài)鋰金屬電池上進(jìn)行了測試，結(jié)果均表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能和高速率能力。該研究為合理設(shè)計(jì)面向高能量密度ASS電池的超薄高機(jī)械性能和高離子傳輸能力的SSE薄膜提供了有效策略。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202101985

03

Sci. Adv.：固態(tài)鋰合金負(fù)極中從鋰原子到鋰空位的載流子演變

鋰金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中存在嚴(yán)重的問題：劇烈的體積變化、多硫化物電解質(zhì)的持續(xù)腐蝕以及枝晶的形成等，這不僅導(dǎo)致鋰硫電池的有限的循環(huán)壽命，更會引發(fā)安全問題。近年來，對于高能量密度的固態(tài)電池，其穩(wěn)定循環(huán)高度依賴于固態(tài)鋰合金化反應(yīng)的動力學(xué)穩(wěn)定。所以，對固態(tài)鋰動力學(xué)的深入研究，這項(xiàng)工作對于區(qū)分電池循環(huán)中的關(guān)鍵速度決定步驟至關(guān)重要。

此外，固固界面的鋰金屬析出是導(dǎo)致界面波動和電池失效的主要原因，其形成需要明確的機(jī)理解釋。本研究使用鋰合金負(fù)極作為模型，系統(tǒng)地量化了固態(tài)電池中的鋰從合金化反應(yīng)到金屬沉積轉(zhuǎn)變的動力學(xué)演變，確定了在鋰化過程中存在從鋰原子到鋰空位的載流子轉(zhuǎn)變。

由于鋰合金表現(xiàn)出三個不同的充電階段：穩(wěn)定的合金化過程、電荷轉(zhuǎn)移過程和Li⁰擴(kuò)散為主的過程，每個階段各自具有不同的速率決定步驟。鋰合金負(fù)極中的速率決定步驟和載流子的解析為下一代固態(tài)鋰電池的應(yīng)用提供了關(guān)鍵的證據(jù)。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi5520

04

Angewan：基于控制石墨電極中的鋰鍍層邊界實(shí)現(xiàn)高性能高安全鋰離子電池

目前，石墨電極中不受控制的鋰鍍層現(xiàn)象會危及電池壽命和安全性，調(diào)節(jié)石墨電極中的鋰鍍層已被證明是提高電池能量密度的有效方法。高度可逆的鋰電鍍/剝離過程使得深入探索混合石墨/鋰金屬負(fù)極的行為成為可能，本論文系統(tǒng)地研究了鋰離子電池石墨電極中鋰鍍層的邊界。

結(jié)果表明，當(dāng)鋰鍍層控制在鋰化石墨的總?cè)萘?5%以下的時候，電池可以保持安全狀態(tài)。由于鍍鋰層的均勻分布，該電池在重復(fù)循環(huán)過程中表現(xiàn)出比枝晶鋰更優(yōu)越的安全性能。剝離/電鍍過程的平均CE高達(dá)99.5%，持續(xù)循環(huán)后石墨電極中的“死鋰”量很少。全電池可循環(huán)運(yùn)行超過500次，容量保持率高達(dá)80.2%。

這項(xiàng)工作為進(jìn)一步提高實(shí)用鋰離子電池的快速充電能力、低溫性能和能量密度提供了不同的視角，為提高鋰離子電池的能量密度提供了另一種途徑。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102593

05

Angewan：設(shè)計(jì)選擇性滲透鋰離子通道以實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫軟包電池

近年來，鋰金屬負(fù)極因具有超低的電化學(xué)電位（-3.04 V vs. SHE），被認(rèn)為是高能量密度儲能的候選材料。然而，鋰的強(qiáng)還原性和高化學(xué)反應(yīng)性導(dǎo)致了電極極易被氧化，引起電池庫倫效率低和低循環(huán)穩(wěn)定性等問題。例如Li-S電池中嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”引起的多硫化鋰遷移到鋰金屬負(fù)極表面，高反應(yīng)活性的鋰表面會被多硫化鋰氧化鈍化。

本研究工作在鋰金屬表面設(shè)計(jì)了選擇滲透性的鋰離子通道，這允許鋰離子在電化學(xué)過電位的作用下通過，而具有更大尺寸的多硫化物則因?yàn)榭臻g位阻而被有效阻擋。該選擇性滲透的鋰離子通道是通過鋰金屬表面修飾獲得的，以氨丙基的親鋰端基封端的聚二甲基硅氧烷（AT-PDMS）能夠調(diào)節(jié)聚合物鏈的組織，并減少鋰負(fù)極界面處大分子鏈的自由體積，從而在金屬表面構(gòu)建選擇性滲透的鋰離子通道。

因此，該受保護(hù)的電池的穿梭電流是未受保護(hù)電池的十分之一，在鋰硫軟包電池的應(yīng)用中能夠?qū)崿F(xiàn)高庫倫效率和出色的容量保持能力。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101958

06

AEM：外部壓力如何塑造鋰金屬電池中的鋰枝晶？

高能量密度鋰金屬電池的發(fā)展，為下一代可充電電池展示了曙光。然而，從紐扣電池到軟包電池的轉(zhuǎn)換存在著巨大的差別，這阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。外部壓力作為紐扣電池和軟包電池的差異之一，對于鋰金屬負(fù)極的性能起著重要作用。

具體來說，鋰金屬負(fù)極循環(huán)過程中會出現(xiàn)體積膨脹，這源于樹枝狀或惰性鋰在電極處的積累。本研究使用機(jī)械-電化學(xué)相場模型揭示和量化了外部壓力對鋰枝晶的影響機(jī)制。兩種影響途徑概述為：1）抑制電鍍反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低電池的倍率性能；2)使鋰枝晶的形態(tài)變得光滑致密，但增加了機(jī)械不穩(wěn)定性。

此外，還建立了常規(guī)電解質(zhì)（包括浸入電解質(zhì)的隔膜和固體聚合物電解質(zhì)）相對于各種外部壓力的相圖，這為設(shè)計(jì)工作電池中的壓力管理系統(tǒng)提供了合理的指導(dǎo)，也為設(shè)計(jì)有利的包裝和運(yùn)行外壓提供了合理依據(jù)，促進(jìn)了鋰金屬負(fù)極在軟包電池中的實(shí)際應(yīng)用。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003416

07

Matt.：共價有機(jī)框架構(gòu)建精確的親鋰位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積

精確構(gòu)建親鋰位點(diǎn)是有效抑制鋰枝晶生長、構(gòu)建高穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極材料的有力策略。本研究采用環(huán)硼氧烷共價有機(jī)骨架（COF-1）構(gòu)建了一種親鋰主體，在有機(jī)框架表面上以原子水平精確構(gòu)建了具有明確化學(xué)結(jié)構(gòu)和均勻幾何分布的親鋰位點(diǎn)。

各項(xiàng)測試表明，G@COF-1主體表現(xiàn)出理想的親鋰性，成功降低了鋰成核過電位，有利于延長電池的循環(huán)壽命。循環(huán)后，鋰負(fù)極表面的金屬沉積形態(tài)均勻。基于COF-1的載鋰框架的半電池和全電池中，能夠提供相對于常規(guī)負(fù)極一倍以上的循環(huán)壽命。復(fù)合負(fù)極在LFP和NCM全電池中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)，這項(xiàng)工作展示了先進(jìn)的框架材料在能源領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520305683

08

Angewan：陰離子衍生的固體電解質(zhì)界面的成核和生長機(jī)制

電池中負(fù)極和電解液界面形成的固體電解質(zhì)界面相（SEI），已被廣泛研究并用于電極的界面改良。近些年，對于SEI的結(jié)構(gòu)和組成以及可能的離子傳輸機(jī)制方面的研究，已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但關(guān)于SEI的成核和生長機(jī)制卻很少受到關(guān)注。

已有研究表明，SEI的成核-生長機(jī)制需要建立等溫電化學(xué)結(jié)晶理論。本研究使用恒電位法調(diào)節(jié)陰離子的分解，在石墨表面形成原子尺度的陰離子衍生SEI。在用Laviron理論和Avrami公式擬合電流-時間瞬變后可以得出結(jié)論：陰離子衍生界面的形成受表面反應(yīng)控制，并遵循二維（2D）漸進(jìn)成核和生長模型。此外，作者利用原子力顯微鏡(AFM)圖像佐證了這一結(jié)論，揭示了SEI等溫電化學(xué)結(jié)晶的奧秘。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100494

09

Angewan：氧還原反應(yīng)中M-N-C單原子催化劑的本征電催化活性調(diào)控

單原子催化劑（SACs）具有明確的原子分散的活性位點(diǎn)，在最大的原子利用率、豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)和對多種重要反應(yīng)的非凡催化性能方面，SACs能夠表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，被認(rèn)為是新興的下一代電催化劑。此外，提高SACs的內(nèi)在活性對于進(jìn)一步提高其催化性能和擴(kuò)展其應(yīng)用至關(guān)重要。

本工作總結(jié)了基于中心金屬原子、配位原子、環(huán)境原子和客體基團(tuán)等的調(diào)節(jié)，對于M-N-C SACs固有活性的調(diào)控策略的最新進(jìn)展。盡管相關(guān)研究已經(jīng)取得了成就，但一些基本問題仍然存在爭議。

同時，本綜述總結(jié)并討論了圍繞SACs催化能力的現(xiàn)存問題與未來方向：1、活性位點(diǎn)的精確構(gòu)建和表征，這是提出新的基于反應(yīng)機(jī)理的調(diào)控策略的先決條件；2、目前調(diào)節(jié)SACs內(nèi)在催化活性的策略仍然不足，尤其是在分子水平上的合理優(yōu)化；3、開發(fā)M-N-C SACs更廣泛的應(yīng)用；4、除了催化能力之外，SACs的高內(nèi)在活性也應(yīng)當(dāng)?shù)玫胶侠淼拈_發(fā)和利用。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003917

010

AM：基于ΔE=0.63 V的雙功能氧電催化劑實(shí)現(xiàn)高性能鋅空氣電池

可充電鋅空氣電池，由于其固有的安全性、低成本以及實(shí)現(xiàn)高循環(huán)電流密度和長循環(huán)壽命的可行性，是較有前途的下一代儲能裝置。然而，這類電池涉及的氧還原和氧析出的陰極電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)非常緩慢，目前仍然依賴于貴金屬基的電催化劑。

為了開發(fā)高性能無貴金屬的雙功能電催化劑，本研究工作制備了一種不含貴金屬的雙功能電催化劑。原子Co-N-C和NiFe層狀雙氫氧化物（LDHs）分別被選為氧還原和析出的活性位點(diǎn)，并進(jìn)一步整合得到CoNC@LDH復(fù)合電催化劑。CoNC@LDH電催化劑展示出顯著的雙功能活性，能夠提供0.63 V的ΔE，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過貴金屬的Pt/C+Ir/C的基準(zhǔn)（ΔE=0.77V）和大多數(shù)已報(bào)道的電催化劑。

相應(yīng)地，可充電鋅空氣電池在10 mA cm^-2下實(shí)現(xiàn)了超過3600次循環(huán)。這項(xiàng)工作匯報(bào)了雙功能氧電催化劑的前沿進(jìn)展，并實(shí)現(xiàn)了高倍率和長循環(huán)的可充電鋅空氣電池，對可持續(xù)能源存儲的有效利用具有重大意義。