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JACS 2021 論文下載排行榜TOP20！

來源：科學(xué)10分鐘時間：2022-05-15 21:28:09 瀏覽：2353次

JACS (Journal of the American Chemical Society)，由美國化學(xué)會于1879年創(chuàng)辦，主要面向于化學(xué)和界面科學(xué)領(lǐng)域，致力于發(fā)表基礎(chǔ)研究論文，目前該期刊已經(jīng)被包括SCIE在內(nèi)的眾多數(shù)據(jù)庫收錄，一年發(fā)表文章數(shù)量穩(wěn)定在2500篇上下。ISSN：0002-7863，中科院1區(qū)，JCR1區(qū)，TOP期刊，影響因子15.419，為了一覽JACS的風(fēng)采，筆者特意選取了2021年論文閱讀量排名前20的研究成果進(jìn)行介紹，希望能夠給相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者們帶來一絲啟發(fā)。

01

首次利用透射電鏡實(shí)時拍攝鹽晶體形成的原子分辨率視頻

結(jié)晶是原子或分子通過成核和生長形成有組織固體的過程，然而由于其本質(zhì)上是隨機(jī)的，原子水平的研究一直都是一個巨大的難題。為此，東京大學(xué)的Eiichi Nakamura等人利用原子分辨率實(shí)時視頻和錐形碳納米管約束技術(shù)在振動的錐形碳納米管內(nèi)部，以20-40 ms/frame為記錄頻率，定位精度<0.1 nm，首次實(shí)時拍攝了鹽晶體形成的原子分辨率視頻，為研究了幾個世紀(jì)的成核過程理論提供了實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。

02

一種新型的多用途三氟甲基化試劑

馬克思·普朗克煤炭研究所的Tobias Ritterre等人報道了三氟甲基噻蒽的三氟乙酸鹽（TT-CF₃+TfO^–）作為一種新型三氟甲基化試劑的合成與應(yīng)用，該TT-CF³⁺TfO^–三氟甲基化試劑能夠通過噻蒽、三氟酸酐一步反應(yīng)合成得到，能夠作為三氟甲基陽離子、自由基、陰離子三種形式實(shí)現(xiàn)三氟甲基化。

03

吡咯烷收縮合成多手性中心環(huán)丁烷

諾丁漢特倫特大學(xué)/馬克思·普朗克分子生理研究所Andrey P. Antonchick等人利用一種收縮環(huán)的方式合成了多官能團(tuán)修飾的環(huán)丁烷，該產(chǎn)物含有多個立體結(jié)構(gòu)中心。在該合成反應(yīng)過程中，環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)可以通過從環(huán)狀有機(jī)分子中擠出氮原子得到，并且基于自由基化學(xué)機(jī)理構(gòu)建了立體結(jié)構(gòu)中心。

此外，作者成功制備了前所未有的不對稱螺環(huán)丁烷，并能夠以簡單和形式化的方式合成天然產(chǎn)物分子細(xì)胞毒素piperarborenine B。

04

氯二嗪促進(jìn)碳原子插入吡咯和吲哚

芝加哥大學(xué)的Mark D. Levin等人報道了一種通過向吡咯、吲哚底物分子中插入芳基炔陽離子等電子結(jié)構(gòu)從而合成3-芳基吡啶、喹啉的合成方法。該方法使用α-氯芳基重氮甲烷作為熱化學(xué)生成氯苯的前驅(qū)分子，通過Ciamician-Dennstedt重排反應(yīng)中的鹵化物反應(yīng)直接合成3-(雜)芳基吡啶、喹啉。

05

新版PROTAC技術(shù)，成功降解PD-L1

靶向蛋白降解已成為調(diào)控細(xì)胞蛋白酶穩(wěn)定的一種新范式，蛋白質(zhì)水解靶向嵌合體(proteysis -targeting chimeras, PROTACs)是一種雙功能的小分子，它可以將E3連接酶引入目標(biāo)蛋白，從而促進(jìn)其泛素化和隨后的降解。為此，加州大學(xué)舊金山分校的James A. Wells等人基于抗體的PROTACs (AbTACs)，報道了一種吸引膜結(jié)合E3連接酶來降解細(xì)胞表面蛋白的完全重組雙特異性抗體。

06

芳香族脫羧氟化!

豐富的芳香羧酸在自然界和合成過程中具有巨大的結(jié)構(gòu)多樣性。迄今為止，苯甲酸的脫羧功能化主要是通過過渡金屬催化的脫羧交叉偶聯(lián)來實(shí)現(xiàn)的。然而，熱脫羧碳金屬化反應(yīng)通常需要140 °C的反應(yīng)溫度，這限制了襯底范圍以及能夠維持這種條件的合適反應(yīng)范圍。

為此，馬克思·普朗克研究所的Tobias Ritter等人通過低勢壘光誘導(dǎo)配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）的自由基脫羧碳金屬化策略，產(chǎn)生了一種假定的高價芳基銅（III）絡(luò)合物，從中可以發(fā)生多功能的簡易還原消除。

07

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦作為光伏電池的可見光敏化劑

兩種有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦納米晶CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃在光電學(xué)電池中對TiO₂的可見光轉(zhuǎn)化具有高效的敏化作用。利用納米鈣鈦礦自組裝在介孔TiO₂薄膜上時，可表現(xiàn)出較強(qiáng)的半導(dǎo)體帶隙吸收。為此，日本桐蔭橫濱大學(xué)的Tsutomu Miyasaka等人利用CH₃NH₃PbI₃所制備的光電池具有高達(dá)800 nm的光譜靈敏度，太陽能轉(zhuǎn)換效率為3.8%，CH₃NH₃PbBr₃基電池的光電壓為0.96 V，外量子轉(zhuǎn)換效率為65%。

08

Peyssonnoside A的全合成！

Peyssonnoside A是一種衍生的硫酸二萜苷，具有獨(dú)特的5/6/3/6四環(huán)骨架，結(jié)構(gòu)中嵌入高度取代的環(huán)丙烷環(huán)。由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與多樣的生物活性，Peyssonnosides A引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。為此，瑞士蘇黎世大Karl Gademann等人報道了Peyssonnoside A的首例不對稱全合成方法，通過Simmons-Smith環(huán)丙烷化和Mukaiyama水合反應(yīng)，完全由底物的空間結(jié)構(gòu)控制并經(jīng)過15步后合成，總收率為21%。

09

揭開化學(xué)之謎：格氏反應(yīng)

格氏試劑被廣泛使用了100多年，但涉及格氏試劑的反應(yīng)機(jī)理仍然難以捉摸，其歧義來自于同時存在的多種有機(jī)鎂物種和涉及親核加成或形成自由基中間體的競爭機(jī)制。為了回答“格氏試劑之迷”，挪威奧斯陸大學(xué)的Odile Eisenstein和Michele Cascella等人使用量子化學(xué)計算和從頭計算的分子動力學(xué)模擬研究了四氫呋喃中的甲基格氏試劑（CH₃MgCl）與乙醛和芴酮的加成反應(yīng)。

研究結(jié)果表明，在所有的反應(yīng)途徑中，溶劑應(yīng)被視為反應(yīng)物之一，其驅(qū)動了整個反應(yīng)過程，所有在Schlenk平衡下共存的有機(jī)鎂都是親核途徑的有效試劑，這些化合物表現(xiàn)出的活化能范圍都比較小。其中，親電的底物和親核的甲基絡(luò)合于不同的Mg中心上的雙核Mg絡(luò)合物是反應(yīng)活性最高的物種。

此外，具有較低π*(CO)軌道的底物在與Mg中心配位時，可以穩(wěn)定Mg-CH₃鍵均裂所產(chǎn)生的自由基。但是由于底物的取代基通常較為龐大，并不利于親核反應(yīng)。穩(wěn)定自由基的電子效應(yīng)與阻礙親核加成的空間效應(yīng)相結(jié)合，很好地解釋了僅在低還原電位的底物（如芴酮）存在時才能檢測到自由基的原因。

10

光催化烯烴氫胺基化

基于苯乙烯的分子間氫胺基烷基化HAA(intermolecular hydroaminoalkylatio)是合成藥物活性分子γ-芳基有機(jī)胺的方法，但是現(xiàn)有方法中難以使用非保護(hù)型烷基胺作為反應(yīng)物。為此，巴斯大學(xué)Alexander J. Cresswell等人通過有機(jī)光催化氧化還原方法學(xué)解決了該反應(yīng)方法學(xué)對反應(yīng)物的局限性，實(shí)現(xiàn)了一種直接模塊化方法合成α-雙基團(tuán)修飾的γ-芳基胺，而且該反應(yīng)兼容電子濃度適中或者較高電子濃度的底物，反應(yīng)對含有多種官能團(tuán)的底物有耐受性，而且能夠以流動相光催化方法進(jìn)行克級放大合成。

11

HAT驅(qū)動的烷基酰胺的對映選擇性Minisci反應(yīng)

Minisci反應(yīng)已成為實(shí)現(xiàn)雜環(huán)芳烴官能化的重要方法之一。該反應(yīng)中有多種形成自由基的方法，尤其是基于氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）的方法代表了一類特殊的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。但是該策略的氧化還原活性酯的儲存穩(wěn)定性較差，并且需要相應(yīng)的N-乙酰氨基酸，導(dǎo)致總收率降低。

為此，英國劍橋大學(xué)Robert J. Phipps等人通過使用手性磷酸催化劑與作為氫原子轉(zhuǎn)移試劑和氧化劑的雙乙酰結(jié)合，可以使得線性酰胺和雜環(huán)芳烴的偶聯(lián)能夠完全控制新形成的立體中心的對映選擇性，以及雜環(huán)和酰胺的位點(diǎn)選擇性。

12

通過親電活化酰胺直接合成烯酰胺

近年來，親電酰胺活化已成為克服酰胺固有低親電性的強(qiáng)有力工具，特別是在三氟甲磺酸酐和合適吡啶堿的體系下，羰基和酰胺α-位的官能團(tuán)化成為可能，但是酰胺的N-官能團(tuán)化仍然是一個挑戰(zhàn)。

為此，奧地利維也納大學(xué)的 Nuno Maulide等人采用親電活化的策略實(shí)現(xiàn)了酰胺的脫氫氧化，一步法直接合成了一系列的烯酰胺。該反應(yīng)不僅底物范圍廣，而且無需預(yù)先官能團(tuán)化。

13

特別關(guān)注： “階梯生長環(huán)狀π-延伸聚合法合成凹型石墨烯納米帶”被撤稿！

由于作者發(fā)現(xiàn)本文的單體材料的合成現(xiàn)象不可重現(xiàn)以及部分?jǐn)?shù)據(jù)出現(xiàn)錯誤，對此文章進(jìn)行了撤回.

14

Altemicidin生物堿的去芳香性合成路線

Altemicidin和相關(guān)鏈霉菌衍生的單萜生物堿具有致密、高極性的氮雜茚滿核以及強(qiáng)效的細(xì)胞毒性和tRNA合成酶抑制特性。到目前為止，修飾類環(huán)烯醚萜狀核心結(jié)構(gòu)的α-氨基酸模塊在合成上仍然是一個挑戰(zhàn)，也是生物合成的一個謎團(tuán)。

為此，美國加州大學(xué)伯克利分校的Thomas J. Maimone等人開發(fā)出一種簡單的Altemicidin生物堿的去芳香性合成路線。其主要的化學(xué)特征包括利用去芳香化吡啶鎓加成和偶極環(huán)加成串聯(lián)反應(yīng)手性定向增添季銨基團(tuán)、利用化學(xué)選擇性鉬介導(dǎo)的雙重還原和以最小的氧化還原操作建立完全功能化的氮茚核。

15

紫杉醇的不對稱全合成！

紫杉醇(Taxol)是目前市場上最優(yōu)秀的天然抗腫瘤藥物之一，被認(rèn)為人類未來20年內(nèi)最有效的抗癌藥物之一，目前是全球銷量第一的植物抗癌藥。從結(jié)構(gòu)上來看，紫杉醇具有高度氧化的、復(fù)雜的[6-8-6]橋環(huán)體系和11個手性中心（包括多個季碳中心），被化學(xué)界公認(rèn)為是有機(jī)合成歷史上最具挑戰(zhàn)性的天然產(chǎn)物分子之一。

有鑒于此，南方科技大學(xué)的李闖創(chuàng)等人通過21步高效簡潔地實(shí)現(xiàn)了紫杉醇的不對稱全合成。研究中采用二碘化釤介導(dǎo)的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)作為關(guān)鍵策略，首次在分子的底部成功合成挑戰(zhàn)性很大的八元環(huán)。此外還發(fā)明了一鍋法C2-位苯甲酸酯合成/引入C13位側(cè)鏈的串聯(lián)反應(yīng)。

16

脯氨酸催化的直接不對稱Aldol反應(yīng)

2000年，Benjamin List 教授、Richard A. Lerner 教授與已故著名合成化學(xué)家 Carlos F. Barbas教授報道了首例由有機(jī)小分子脯氨酸經(jīng)由烯胺（enamine）中間體介導(dǎo)的不對稱Aldol反應(yīng)，基于類似的反應(yīng)機(jī)理可以以小分子模擬酶催化的轉(zhuǎn)化歷程（Hajos-Eder-Sauer-Wiechert reaction）；2021年Benjamin List因在 “不對稱有機(jī)催化方法”的杰出貢獻(xiàn)和美國蘇格蘭裔化學(xué)家David W.C. MacMillan共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎。

17

Ritterazine B的全合成！

Ritterazine B是一種吡嗪雙甾體（bis-steroidal pyrazine，BSP）類天然產(chǎn)物，于1995年從日本伊豆半島的海洋生物Rikiella tokioka中分離出來，被美國國家癌癥研究所（NCI）描述為“有史以來最有效的生長抑制劑之一”。近期，加州理工學(xué)院的Sarah E. Reisman等人報道了Ritterazine B的首次全合成。該策略的主要特點(diǎn)包括鈦介導(dǎo)的炔丙基化和金催化的非對映選擇性螺環(huán)化反應(yīng)。

18

新型mRNA遞送活體顯微成像的隱形熒光標(biāo)記技術(shù)

在不干擾其自然相互作用和功能的情況下，追蹤活細(xì)胞內(nèi)RNA的方法在生物學(xué)中是至關(guān)重要的，特別是對于促進(jìn)治療性RNA傳遞的研究。為此，瑞典查爾姆斯理工大學(xué)L. Marcus Wilhelmsson、Elin K. Esbj?rner等人開發(fā)了一種隱形標(biāo)記方法，利用酶法結(jié)合熒光三環(huán)胞嘧啶類似物tC^O的三磷酸酯，可以有效且高保真地生成RNA轉(zhuǎn)錄本，該方法對于促進(jìn)新的RNA藥物的開發(fā)具有重要意義。

19

基于光誘導(dǎo)的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)銅催化下的C(sp³)-H鍵烷基化

未活化的C(sp³)-H鍵催化功能化一直是合成化學(xué)的一個長期目標(biāo)，但是由于C(sp³)-H鍵的惰性和非極化性質(zhì)，對這些位置的操縱需要形成高能中間體，使得其合成變得十分困難。為此，哥倫比亞大學(xué)的Tomislav Rovis和Sean M. Treacy利用CuCl₂催化劑，通過未激活的C(sp₃)-H鍵與缺電子烯烴的偶聯(lián)，成功使得許多原料化學(xué)品功能化。

20

一種新型的穩(wěn)定鋯基金屬有機(jī)框架

多孔晶體材料基于分子尺度的多孔特性在石油化學(xué)、催化、氣體儲存和選擇性分離等工業(yè)應(yīng)用具有重要應(yīng)用前景。然而，沸石和類似的氧化物基材料的孔徑結(jié)構(gòu)相對較小，這對于它們在醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)中的應(yīng)用較為不利。

對此，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)被視為有潛力的新型替代品。挪威奧斯陸大學(xué)的Karl Petter Lillerud等人開發(fā)了一種新型穩(wěn)定的鋯基大比表面積的金屬M(fèi)OFs。這種Zr-MOFs具有工業(yè)應(yīng)用所需的韌性，可耐受500℃以上高溫，對大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)兼容。另外，即使暴露在10噸/平方厘米的外部壓力下，Zr-MOFs仍然保持很好的結(jié)晶性。