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【頂刊動(dòng)態(tài)】從JACS/ANGEW/NC期刊發(fā)文看光催化研究最新進(jìn)展

來(lái)源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-05-05 09:21:04 瀏覽：2558次

引言

催化是自然界中普遍存在的重要現(xiàn)象，它能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而不影響化學(xué)平衡，催化作用幾乎遍及化學(xué)反應(yīng)的整個(gè)領(lǐng)域。因此，材料化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域幾乎都能看到催化的身影，隨著科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，催化正逐漸成為當(dāng)前最火熱的研究領(lǐng)域之一。而作為催化領(lǐng)域里重中之重的光催化，也因此成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)外許多催化工作者共同推進(jìn)了整個(gè)光催化領(lǐng)域的發(fā)展，鑒于此，筆者一覽國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊上近期關(guān)于光催化的研究，并對(duì)其中部分成果進(jìn)行了介紹解讀，希望能給相關(guān)科研工作者帶來(lái)一絲啟發(fā)。

最新成果解讀

Nano Energy：增強(qiáng)CdS的宏觀極化用于壓電光催化水分解

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521008867?via%3Dihub

壓電光催化分解水制氫已經(jīng)成為解決當(dāng)今能源危機(jī)最有前景的途徑之一。目前，通過(guò)提高壓電半導(dǎo)體的極化效應(yīng)來(lái)優(yōu)化產(chǎn)氫活性，已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，通過(guò)結(jié)構(gòu)工程調(diào)控壓電半導(dǎo)體的宏觀極化，從而改善析氫性能方面的研究卻鮮有人關(guān)注?？紤]到纖鋅礦CdS的本征極性，加劇結(jié)構(gòu)畸變可能會(huì)增強(qiáng)纖鋅礦CdS的宏觀極化，從而提升CdS壓電光催化純水析氫效果。因此，迫切需要提出一種調(diào)控纖鋅礦CdS結(jié)構(gòu)畸變的方法。

有鑒于此，蘭州大學(xué)丁勇教授團(tuán)隊(duì)^[1]首次將具有界面結(jié)構(gòu)畸變的CdS應(yīng)用于壓電光催化產(chǎn)氫。作者以硫代乙酰胺和硝酸鎘分別作為硫源和鎘源，通過(guò)混合溶劑熱法（200 ℃，12 h）制備了結(jié)構(gòu)畸變的CdS（H/C-CdS）。

作為對(duì)照，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度和時(shí)間分別可控合成了六方相CdS（H-CdS）和四方相CdS（C-CdS）。壓電光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試結(jié)果表明，在無(wú)助催化劑的條件下，H/C-CdS在純水中的析氫速率為3.19 mmol g^-¹ h^-¹，分別是H-CdS（2.31 mmol g^-¹ h^-¹）和C-CdS（0.59 mmol g^-¹ h^-¹）的1.4倍和5.3倍。

論文通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)證實(shí)了H/C-CdS優(yōu)異的產(chǎn)氫性能源于超聲和可見(jiàn)光的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)合熒光光譜和H₂O₂檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，作者證實(shí)在壓電光催化產(chǎn)氫過(guò)程的同時(shí)生成了有附加值的氧化產(chǎn)物H₂O₂。此外，作者采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極體系闡明了在光電化學(xué)水分解中H/C-CdS對(duì)于H₂O₂生成的影響。結(jié)果表明H/C-CdS有一個(gè)更低的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，H/C-CdS中減少的電子遷移數(shù)有利于H₂O₂的生成。

理論計(jì)算表明，H/C-CdS增強(qiáng)的宏觀極化導(dǎo)致了更高的電荷分離效率，從而實(shí)現(xiàn)了理想的氫氣析出性能。這一工作揭示了宏觀極化增強(qiáng)對(duì)于促進(jìn)壓電光催化析氫的重大作用。

圖1 催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

圖2 催化劑的性能測(cè)試

JACS：靜電作用驅(qū)動(dòng)金屬有機(jī)框架與光敏劑組裝，促進(jìn)光催化CO₂還原為CO

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05839

光催化還原二氧化碳（CO₂）制備燃料或精細(xì)化學(xué)品為豐富能源種類(lèi)和減少溫室氣體排放提供了一種綠色的催化轉(zhuǎn)化策略。一般來(lái)說(shuō)，光催化反應(yīng)可以分為三個(gè)步驟：光吸收、電子空穴分離傳輸以及氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。作為關(guān)鍵環(huán)節(jié)，位點(diǎn)之間的電荷傳輸效率是影響體系光催化性能的關(guān)鍵因素。

在傳統(tǒng)的光催化體系里，催化劑和光敏劑各自發(fā)揮作用，這樣的體系比較簡(jiǎn)單，但兩者相互作用弱，電荷傳輸效率低。通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵將催化位點(diǎn)和光敏位點(diǎn)組裝在一起，可以得到電荷傳輸效率高的催化體系，但是需要復(fù)雜的設(shè)計(jì)，合成難度大。

因此開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單的光催化體系用于提高電荷傳輸效率有著重要的意義。作為一種新型多孔材料，金屬有機(jī)框架（MOFs）近年來(lái)被廣泛研究，其中，二維MOFs由于具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。

有鑒于此，中山大學(xué)廖培欽團(tuán)隊(duì)^[2]設(shè)想通過(guò)靜電作用，將尺寸合適的光敏劑封裝在陰離子框架的孔道中，用一種簡(jiǎn)單的方法，高效地實(shí)現(xiàn)光催化CO₂還原。作者選用了三種具有相似結(jié)構(gòu)的六邊形框架（Cu-HHTP、Cu-HITP和Cu-THQ）進(jìn)行對(duì)比，并依照文獻(xiàn)方法對(duì)材料進(jìn)行了合成。

通過(guò)進(jìn)一步的浸泡處理，作者得到封裝了光敏劑的金屬有機(jī)框架（Ru@Cu-HHTP）。光催化CO₂還原測(cè)試結(jié)果表明，在常壓、可見(jiàn)光照射條件下，以三乙醇胺為犧牲劑，Ru@Cu-HHTP表現(xiàn)出很高的催化活性，CO的生成速率可達(dá)130 mmol g^-1 h^-1，選擇性可達(dá)92.9%。而另外兩個(gè)對(duì)比材料Cu-HITP和Cu-THQ性能明顯較差，這也說(shuō)明光敏劑的封裝行為的確導(dǎo)致了催化體系的高活性。

考慮到Ru@Cu-HHTP優(yōu)異的光催化性能，作者在自然陽(yáng)光的條件下也嘗試了光催化CO₂還原實(shí)驗(yàn)，從結(jié)果上看，Cu-HHTP同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，CO生成速率可以達(dá)到69.5 mmol g^-1 h^-1，這進(jìn)一步說(shuō)明催化劑和光敏劑之間的靜電作用，可以提高電荷傳輸效率，從而實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光催化。

由于該催化體系中的主體和客體均可替換，具有潛在的普適性，因此本工作為開(kāi)發(fā)高效的光催化體系提供了一種新的設(shè)計(jì)策略，具有重要的指導(dǎo)意義。

圖3 光敏劑封裝原理示意圖

圖4 光催化性能

Angewan：一種高效的金屬有機(jī)骨架衍生的Ni催化劑用于光驅(qū)動(dòng)的CO₂甲烷化

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111854

在通過(guò)二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化獲得的不同產(chǎn)品中，甲烷（CH₄）引起了人們極大的關(guān)注。甲烷化是將CO₂和H₂轉(zhuǎn)化為CH₄和H₂O的反應(yīng)，工業(yè)上常用Ni基催化劑。光熱催化是將光化學(xué)和熱化學(xué)過(guò)程相結(jié)合，在光照下金屬納米顆粒中局域表面等離激元共振（LSPR）的衰變產(chǎn)生的熱載流子可通過(guò)局部加熱來(lái)耗散能量，從而提高催化劑溫度。這種光熱效應(yīng)已被用于驅(qū)動(dòng)不同的催化過(guò)程，并為CO₂等不同原料的分布式增值化帶來(lái)了巨大的希望。

在CO₂甲烷化反應(yīng)中，貴金屬納米粒子（NPs），特別是Pd和Ru基NPs催化劑已經(jīng)得到了廣泛的研究。此外，關(guān)于使用過(guò)渡金屬如Ni、Co和Fe等作為催化劑也有不少研究。然而，NPs的性質(zhì)并不是決定催化性能的唯一因素，事實(shí)上，載體的熱和光學(xué)性質(zhì)，也起著非常重要的作用。

有鑒于此，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Gascon等人^[3]合成了一種具有高活性和高穩(wěn)定性的金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生的Ni基催化劑（Ni-MOF-74），用于CO₂光熱還原為CH₄。通過(guò)對(duì)MOF-74（Ni）的可控?zé)峤猓梢哉{(diào)節(jié)含碳物種的性質(zhì)，從而調(diào)節(jié)其光熱性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下制備的催化劑在紫外-可見(jiàn)-紅外輻射下的甲烷產(chǎn)率為488 mmol g^-1 h^-1。在連續(xù)10個(gè)反應(yīng)循環(huán)或連續(xù)流動(dòng)構(gòu)型下超過(guò)12 h后未觀察到顆粒聚集或顯著的活性損失。此外，作者還在環(huán)境太陽(yáng)照射下進(jìn)行了戶(hù)外實(shí)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)的催化劑僅使用太陽(yáng)能即可實(shí)現(xiàn)CO₂甲烷化。

圖5 Ni基催化劑的微觀形貌

圖6 Ni基催化劑的CO₂甲烷化性能

Nature Communications：自潤(rùn)濕三相光催化選擇性去除空氣中親水性有機(jī)揮發(fā)物

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26541-z

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是空氣污染的主要成分，會(huì)惡化空氣質(zhì)量，嚴(yán)重影響人類(lèi)健康。VOCs的常用去除方法是使用多孔介質(zhì)（例如活性炭、沸石、MOFs等）進(jìn)行吸附，但它們的平衡吸附能力隨著VOCs濃度的降低而降低。

近年來(lái)，光催化被廣泛認(rèn)為是一種有前途的空氣凈化方法，因?yàn)樗軌蛟诃h(huán)境溫度和壓力條件下工作，并能夠降解VOCs。光催化降解（PCD）即使在低濃度范圍內(nèi)也能保持其去除效率，這更有利于處理亞ppm水平（例如室內(nèi)空氣）的VOCs。

考慮到可見(jiàn)光在太陽(yáng)光中所占的比例（~43%）比紫外線(xiàn)（~4%）高得多，并且在室內(nèi)光中占主導(dǎo)地位，因此開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑對(duì)于空氣凈化的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。然而，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化劑的性能通常遠(yuǎn)低于紫外線(xiàn)光催化，因此需要改進(jìn)以滿(mǎn)足實(shí)際空氣凈化的要求。

由于VOCs的PCD主要由羥基自由基引發(fā)，因此增強(qiáng)可見(jiàn)光PCD的有效方法是促進(jìn)羥基自由基的生成。WO₃是最常見(jiàn)的光催化劑之一，具有高可見(jiàn)光活性和高穩(wěn)定性。

有鑒于此，韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Choi等人^[4]設(shè)計(jì)了一種在WO₃上涂覆吸濕性高碘酸（PA）以構(gòu)建自潤(rùn)濕層的策略，以期增強(qiáng)光催化去除空氣中親水性揮發(fā)性有機(jī)物的能力。在環(huán)境空氣中，水蒸氣凝結(jié)在WO₃上形成獨(dú)特的三相（空氣/水/WO₃）系統(tǒng)。原位形成的水層可以選擇性地濃縮親水性VOCs。PA具有多種作用，如水層誘導(dǎo)劑、增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收的表面絡(luò)合配體和作為強(qiáng)電子受體。

在可見(jiàn)光下，光生電子被高碘酸鹽迅速清除，產(chǎn)生更多的羥基自由基。因此，PA/WO₃表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醛降解光催化活性，在460 nm 處的表觀量子效率為64.3%，這是迄今為止見(jiàn)于報(bào)道的最高值。

其他親水性揮發(fā)性有機(jī)化合物（如甲醛）也很容易溶解到WO₃上的原位水層中，并被迅速降解，而疏水性VOCs在光催化過(guò)程中則會(huì)由于“水屏障效應(yīng)”而保持完整。PA/WO₃成功地展示了在寬濃度范圍（0.5-700 ppmv）下選擇性降解親水性VOCs的出色能力。這項(xiàng)工作為親水性VOCs的高性能選擇性降解提供了一種極具成本效益的技術(shù)。

圖7 PA/WO₃光催化劑的工作機(jī)理示意圖

圖8 PA/WO₃選擇性去除親水性揮發(fā)性有機(jī)物的催化性能

參考文獻(xiàn)

[1] Meiyu Zhang, Siyang Nie, Tao Cheng, et al. Enhancing the macroscopic polarization of CdS for piezo-photocatalytic water splitting. Nano Energy 90 (2021) 106635. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106635.

[2] Ning-Yu Huang, Hai He, ShouJie Liu, et al. Electrostatic Attraction-Driven Assembly of a Metal–Organic Framework with a Photosensitizer Boosts Photocatalytic CO₂ Reduction to CO. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (42), 17424-17430. DOI: 10.1021/jacs.1c05839.

[3] Il Son Khan, Diego Mateo, Genrikh Shterk, et al. An Efficient Metal–Organic Framework-Derived Nickel Catalyst for the Light Driven Methanation of CO₂. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1-8. DOI: 10.1002/anie.202111854.

[4] He, F., Weon, S., Jeon, W. et al. Self-wetting triphase photocatalysis for effective and selective removal of hydrophilic volatile organic compounds in air. Nat Commun 12, 6259 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-26541-z.

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