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【測(cè)試干貨】同步輻射全散射PDF的基礎(chǔ)知識(shí)和經(jīng)典案例分析！

來(lái)源：測(cè)試GO 時(shí)間：2022-04-13 20:46:07 瀏覽：4326次

做同步輻射全散射PDF，就找測(cè)試狗

技術(shù)顧問(wèn)王老師：17761216327（微同）

Part.01

前言

對(duì)于材料而言，其宏觀性質(zhì)往往與微觀上的原子排列直接相關(guān)。通常來(lái)說(shuō)，這些性質(zhì)并非由原子的絕對(duì)位置所決定，而是由具有相互作用的原子的相對(duì)位置所決定。相對(duì)于平均晶體結(jié)構(gòu)，近鄰原子的相對(duì)位置對(duì)材料性質(zhì)的影響起著更為重要的作用。因此，微觀結(jié)構(gòu)的改變（local atomic displacements）對(duì)材料性質(zhì)具有十分重要的影響，即使其平均晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。

基于此，分布函數(shù)（Pair Distribution Function, PDF），可以給出檢測(cè)距離為r的任意一對(duì)原子的權(quán)概率，進(jìn)而建立原子間距離在真實(shí)空間中的分布，是一種解析材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的分析手段。PDF通常有兩種定義方式，即原子對(duì)分布函數(shù)-Atomic Pair Distribution Function和徑向?qū)Ψ植己瘮?shù)- Radius Pair Distribution Function。

（1）原子對(duì)分布函數(shù)-Atomic Pair Distribution Function

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，同時(shí)考慮衍射和擴(kuò)散信號(hào)相等的情況下，PDF可以根據(jù)X射線、中子或者電子的粉末衍射測(cè)量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換而來(lái)，但是從樣品中記錄的總數(shù)據(jù)強(qiáng)度較為復(fù)雜，并可根據(jù)不同散射過(guò)程的多個(gè)分量組成：

此外，與X射線和中子相比，電子由于與原子的相互作用更強(qiáng)，表現(xiàn)出更顯著的多重散射效應(yīng)，這導(dǎo)致了一個(gè)異常的電子總散射強(qiáng)度，因此將電子衍射擴(kuò)展到PDF仍然還是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)^[^1]。

PDF分析方法通常在以下材料體系中有著獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)：

（1）晶體材料中存在著非周期性的結(jié)構(gòu)（如缺陷等）

（2）納米材料和具有無(wú)序結(jié)構(gòu)的材料

（3）液體或非晶材料

Part.02

Angewandte Chemie International Edition: 用原子對(duì)分布函數(shù)分析解析液相與固相構(gòu)象差異

過(guò)渡金屬配合物（TMCs）得益于其與配體和給體在元素周期表中的通用性，具有豐富的結(jié)構(gòu)多樣性，使其可以應(yīng)用于催化、光捕捉、磁性、化學(xué)吸收和分離等廣泛領(lǐng)域。因此，涉及TMCs研究的一個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)是揭示其指示功能如何遵循分子形式的相關(guān)性。

然而，TMCs通常是在溶液環(huán)境或者復(fù)雜環(huán)境中使用，由于缺乏能夠直接探測(cè)結(jié)構(gòu)變化的工具，精確識(shí)別其在動(dòng)態(tài)環(huán)境中的分子結(jié)構(gòu)變化仍然十分困難。

基于此，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Karen Mulfort等人利用高能X射線散射和原子對(duì)分布函數(shù)（HEXS/PDF）分析觀察雙金屬Cu/Ru/Os配合物在溶液相和固態(tài)構(gòu)象的差異^[^2]。

研究結(jié)果表明，應(yīng)用分辨率為0.26的HEXS/PDF可以很好地揭示五種雙金屬Os(II)/Ru(II)/Cu(I)配合物的溶液結(jié)構(gòu)。乙腈溶液中每個(gè)絡(luò)合物的HEXS/PDF證實(shí)了每個(gè)金屬中心的局部配位域中的成對(duì)相互作用，以及由12個(gè)以上間隔的金屬-金屬相互作用（圖1）。

將溶液中檢測(cè)到的金屬-金屬距離與晶體結(jié)構(gòu)和分子模型中檢測(cè)到的金屬-金屬距離進(jìn)行比較，確認(rèn)了金屬橋配體的畸變是固態(tài)所特有的（圖2）。本研究首次通過(guò)直接比較溶液相和固態(tài)結(jié)構(gòu)解析了亞構(gòu)象差異，并展示了HEXS/PDF在確定單分子溶液結(jié)構(gòu)方面的潛力以及提供了一個(gè)關(guān)鍵工具來(lái)描述溶解在溶液中的分子定義材料的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。

圖1 乙腈溶液中金屬絡(luò)合物的HEXS/PDF表征與分析

圖2雙金屬配合物在晶體結(jié)構(gòu)、溶液和模擬環(huán)境PDF中的M-M距離比較

Part.03

Nature Chemistry: 石墨烯量子點(diǎn)制備高金屬負(fù)載單原子催化劑

單原子過(guò)渡金屬催化劑由于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子性能，已被證明可以最大限度地利用金屬原子。更重要的是，與它們的塊體或納米級(jí)催化劑相比，單原子催化劑具有非常規(guī)的催化活性。然而，基于單原子催化劑的高表面能易發(fā)生團(tuán)聚特性，研究金屬原子和載體之間的強(qiáng)相互作用對(duì)于限制孤立原子聚集特性十分重要。

目前最常見的載體為碳，碳可以和過(guò)渡金屬原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，并且碳本身具有高度可調(diào)性、高穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性。現(xiàn)今已經(jīng)報(bào)道了一些通用合成策略來(lái)獲得碳載體上的各種單原子配位結(jié)構(gòu)，但是它們的金屬原子負(fù)載量，尤其是貴金屬，通常小于1 at%或者5 wt%，大大限制了其整體催化性能及工業(yè)應(yīng)用前景。

基于此，萊斯大學(xué)汪淏田、電子科技大學(xué)夏川、薩斯喀徹溫大學(xué)胡永峰等人提出使用比表面大、熱穩(wěn)定性高的石墨烯量子點(diǎn)作為碳基底，對(duì)其進(jìn)行-NH₂基團(tuán)修飾，使其對(duì)金屬離子具有高配位活性，再引入金屬離子后可以獲得高負(fù)載量金屬單原子材料^[^3]。

利用高能X射線散射和原子對(duì)分布函數(shù)、HADDF-STEM等多種表征手段證明，借助該方法可以制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)41.6%（原子分?jǐn)?shù)為3.84%）的Ir單原子催化材料，并且金屬原子之間可以保持高度分散（圖3）。

同時(shí)，該合成方法還具有比較不錯(cuò)的普適性，能夠用于制備其他貴金屬或非貴金屬的高載量金屬單原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt單原子的負(fù)載量最高可達(dá)32.3 wt.%，Ni單原子負(fù)載量可達(dá)15 wt.%（圖4），對(duì)鎳單原子催化劑而言，隨著鎳負(fù)載量的增加，其典型的電化學(xué)CO₂還原活性顯著增加。

圖3 高載量Ir1-N-C單原子催化材料的結(jié)構(gòu)表征

圖4 高載量Pt單原子和高載量Ni單原子催化劑的結(jié)構(gòu)表征

Part.04

Nature Communications: 高壽命Pt-Pd-3d過(guò)渡金屬納米合金催化劑

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種清潔和可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換載體，可以用于運(yùn)輸和固定發(fā)電，但是燃料電池陰極氧還原反應(yīng)所用的鉑族金屬（PGM，如Pt、Pd等）催化劑成本高、性能差，阻礙了PEMFC的大規(guī)模商業(yè)化。

雖然將貴金屬與非貴金屬進(jìn)行合金化可以提高燃料電池的活性，并降低燃料電池電催化劑的成本。然而在現(xiàn)有燃料電池的操作條件下，目前無(wú)論是高貴金屬百分比（70%）還是較低的貴金屬百分比（50%）的催化劑，在耐受性壽命上仍然有限。

基于此，紐約州立賓漢姆頓大學(xué)鐘傳建、天津大學(xué)/南伊利諾斯大學(xué)王麗昌、美國(guó)中密歇根大學(xué)Valeri Petkov等人開發(fā)了一種高壽命合金催化劑，該催化劑中通過(guò)PtPd（＜50 %）和3d過(guò)渡金屬（Cu、Ni、Co）形成三元組成合金（圖5）^[^4]。

與常規(guī)XRD相比，同步輻射X射線具有更高的能量，即便是小的納米晶，也可以對(duì)其有好的穿透深度，因此結(jié)合原位/operando同步輻射技術(shù)XRD、PDF分析方法以及RMC模擬技術(shù)，可以在不考慮催化劑的結(jié)晶度的條件下，深入了解催化劑在電化學(xué)或燃料電池操作條件下的結(jié)構(gòu)演變。

基于此，作者對(duì)催化劑中的原子晶相結(jié)構(gòu)、應(yīng)力進(jìn)行了研究并探討合金高耐久性的原因，結(jié)果表明在壓縮應(yīng)變單相合金狀態(tài)下，催化劑盡管會(huì)發(fā)生脫合金化，但仍有重要作用（圖6）。同以往對(duì)相分離形成貴金屬殼或者非貴金屬的完全脫合金化相比，這個(gè)發(fā)現(xiàn)并不相同，因此該項(xiàng)發(fā)現(xiàn)有望開發(fā)用于燃料電池的新型合金催化劑。

圖5 三元合金催化劑熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)化的設(shè)計(jì)思路

圖6 Cu-core@PGM-shell和Pt-Pd-Cu三元合金催化劑的耐久性結(jié)構(gòu)表征

Part.05

Nature Communications：X射線將納米晶的分子-宏觀尺度聯(lián)系起來(lái)

隨著對(duì)具有復(fù)雜形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性的材料的需求不斷增長(zhǎng)，了解它們?cè)谌芤籂顟B(tài)中的具體形成過(guò)程是十分關(guān)鍵的。大多數(shù)膠體納米顆粒的合成主要依賴于經(jīng)典的結(jié)晶和過(guò)飽和介質(zhì)中的單體加成生長(zhǎng)，這使得合理的納米晶體合成成為可能。但制造復(fù)雜的分層材料的關(guān)鍵是控制不同長(zhǎng)度尺度的化學(xué)反應(yīng)，為此，經(jīng)典的成核和生長(zhǎng)模型，尚不能提供足夠的信息。

為此，德國(guó)漢堡大學(xué)的Dorota Koziej等人基于多面體CoO納米晶體合成，深入研究了X射線光譜和原位散射在分子尺度和宏觀尺度之間的橋梁作用，同時(shí)利用高能量分辨率的熒光檢測(cè)X射線吸收光譜法，可以直接在分子水平上觀察納米材料的合成^[^5]。

研究結(jié)果表明，Co(acac)₃在初始階段快速還原為平面的Co(acac)₂，并與兩個(gè)溶劑分子結(jié)合（圖7）。結(jié)合原子對(duì)PDF函數(shù)和小角度X射線散射可以觀察到，不同于經(jīng)典的成核和生長(zhǎng)機(jī)制，2 nm大小的原子核會(huì)首先組裝成20 nm的超結(jié)構(gòu)，同時(shí)單個(gè)納米顆粒和組裝體繼續(xù)以類似的速度增長(zhǎng)，最終的球形組裝體小于100 nm，而納米顆粒達(dá)到6 nm大小，并具有多種多面體、邊緣形狀（圖8）。

圖7 反應(yīng)中間體Co(acac)₂的結(jié)構(gòu)測(cè)定

圖8 Co-絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)重新排列和CoO的結(jié)晶過(guò)程

參考文獻(xiàn)

[1] He Zhu, et al. Bridging Structural Inhomogeneity to Functionality: Pair Distribution Function Methods for Functional Materials Development. Advanced Science, 2021, 8, 2003534.

[2] Xiao Mu, et al. Unveiling the Local Atomic Arrangements in the Shear Band Regions of Metallic Glass. Advanced Materials, 2021, 33, 2007267.

[3] Chuan Xia, et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nature Chemistry, 2021, 13, 887–894.

[4] Zhi-Peng Wu, et al. Alloying–realloying enabled high durability for Pt–Pd-3d-transition metal nanoparticle fuel cell catalysts. Nature Communications, 2021, 12, 859.

[5] Lukas Grote, et al. X-ray studies bridge the molecular and macro length scales during the emergence of CoO assemblies. Nature Communications, 2021, 12, 4429.

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