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    【頂刊速覽】單原子催化仍然火熱，速看近期進展！
    來源：科學10分鐘 時間：2022-01-11 21:37:09 瀏覽：2064次


    引言

    單原子催化材料是指孤立的單個原子分散在載體上，每個單獨的原子之間沒有任何形式的相互作用?；钚晕稽c一般由單個金屬原子及載體表面或者功能物種上鄰近的其他原子組成。單個活性位點的催化活性可能相同，也可能不同，這主要取決于單個金屬原子和相鄰其他原子之間的相互作用[1]。

    單原子催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出顯著不同于常規(guī)納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，在氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、水煤氣變換、光催化制氫以及電化學催化等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。隨著先進表征技術(shù)（同步輻射X射線吸收，球差電鏡等）的發(fā)展，單原子催化劑才得在亞埃級原子尺度上闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系成為了現(xiàn)實，同時也為連結(jié)多相催化與均相催化提供了機會，成為了目前催化領(lǐng)域的研究熱點之一。


    01

    Advanced Functional Materials：氮空位誘導單原子鎳催化劑的配位重構(gòu)用于電化學CO2還原

    隨著全球CO2排放的不斷增長所造成的日益嚴重的環(huán)境問題，“碳達峰”和“碳中和”已經(jīng)成為了全世界各國發(fā)展的核心目標。使用可再生電力將CO2電化學還原（ECO2RR）為具有附加值的化學燃料對于減少CO2排放和緩解全球變暖方面具有巨大潛力。

    在這個過程中，電催化劑是克服CO2活化的高動力學障礙和抑制競爭性析氫反應(yīng)（HER）實現(xiàn)高效CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，其中具有原子分散金屬位點的單原子催化劑 (SAC) 作為高效電催化劑受到了廣泛的關(guān)注，因為它們具有完全的原子利用率、出色的活性和對一氧化碳生產(chǎn)的高選擇性。對于 SAC，金屬中心被視為CO2還原的活性位點，金屬中心周圍的配位結(jié)構(gòu)會顯著影響金屬中心的金屬固定和電子結(jié)構(gòu)，這對于催化效果是至關(guān)重要的。

    此外，不同的N種類，如吡啶N和吡咯N在碳晶格內(nèi)獲得不同數(shù)量的電荷群，呈現(xiàn)不同的電負性，這種差異會影響N-金屬鍵的產(chǎn)生和局部電子密度，并進一步影響ECO2RR性能。

    為此，新南威爾士大學的趙川和北京大學深圳研究院潘峰等人合作報道了一種簡單的等離子體輔助和氮空位(NV)誘導的協(xié)調(diào)重建策略。在連續(xù)等離子體轟擊下，Ni位附近的五元吡咯氮缺陷可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的吡啶氮以主導Ni-N2配位結(jié)構(gòu)，進而促進CO2-CO轉(zhuǎn)化（圖1）[2]。

    研究結(jié)果表明，重構(gòu)后的SA-NiNG-NV催化劑對CO選擇性和生產(chǎn)效率均顯著提高，在590 mV的低過電勢下可實現(xiàn)96%的法拉第效率，在890 mV下可達到33 mA cm-2的大CO電流密度（圖2）。X射線吸附光譜（XAS）和密度泛函理論(DFT)計算表明，這種缺陷的局部N環(huán)境降低了對中心Ni原子的約束，為CO2分子的吸附和活化提供了足夠的空間，導致CO2還原的能壘降低（圖3）。

    圖1 SAC的合成示意圖
    圖2 SA-NiNG-NV的ECO2RR性能
    圖3 DFT理論計算

    02

    Advanced Functional Materials：集成調(diào)制高效氧還原單原子鐵-氮-碳催化劑的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)

    燃料電池因其高的功率密度和環(huán)保特點被視為下一代移動電源中極有力的候選者，但由于陰極氧還原反應(yīng)（ORR）所使用的鉑基催化劑面臨著耐用性和高成本兩個難題，其大規(guī)模的商業(yè)開發(fā)長期受到限制。

    在過去的幾十年里，科研人員就這些問題做出了巨大的努力，以期開發(fā)出高活性和耐用的非貴重ORR催化劑，值得注意的是，SAC特別是典型的原子級別過渡金屬氮碳（MNC）催化劑具有高電導率和優(yōu)異的電化學活性、穩(wěn)定性，引起了大家極大的研究興趣。然而，由于缺乏精細的合成指導策略，至今MNC的合理設(shè)計和制備仍然是一個巨大的困難和挑戰(zhàn)。

    基于此，大連理工大學的石彥濤團隊發(fā)現(xiàn)通過熔融鹽介質(zhì)熱解可同時調(diào)制單原子鐵-氮-碳催化劑的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)（圖4），有效優(yōu)化制備過程[3]。為此，作者利用Fe-N/C SAC的強極性和鹽模板效應(yīng)，開發(fā)了一種具有層次孔納米片形態(tài)的單原子催化劑，其比表面積為2237 m2 g-1，并擁有獨特的FeN4Cl基團作為孤立的活性中心（圖5）。Fe-N/C SAC具有出色的堿性氧還原反應(yīng)(ORR)活性，其半波電位為0.91 V，動力學電流密度高達55 mA cm-2，優(yōu)于基準Pt/C催化劑（圖6）。同時通過脫氯處理證實ORR活性的增強主要受軸向結(jié)合的Cl控制。DFT計算進一步證明精心設(shè)計的配位構(gòu)型可以對*OH中間體進行近乎最優(yōu)的吸附，加速4e路徑動力學，并調(diào)節(jié)從*OH還原到*OOH的過程。

    圖4  Fe-N/C-SAC的制備示意圖
    圖5 Fe-N/C-SAC的結(jié)構(gòu)
    圖6 堿性環(huán)境中的電化學ORR性能

    03

     Advanced Materials：鐵單原子催化喹啉的合成

    喹啉，作為一類重要的雜環(huán)化合物，廣泛存在于天然和合成產(chǎn)品中，具有多種藥理和物理性質(zhì)。在合成喹啉的眾多方法中，將芳香族2-氨基取代羰基化合物與另一種取代羰基衍生物進行Friedl?nder縮合被認為是最簡單和最有效的方法之一。由于該反應(yīng)需要專門的底物（鄰位取代苯胺）和多功能能力缺乏，研究人員設(shè)計了現(xiàn)成材料的三組分環(huán)化反應(yīng)，包括使用芳胺、醛和第三組分的過渡金屬催化的 Povarov 反應(yīng)（烯烴、炔烴等）。

    然而面臨的難題是均相反應(yīng)通常需要繁瑣地分離催化劑殘留物，而使用非均相催化劑則會導致副反應(yīng)產(chǎn)生。因此，迫切需要開發(fā)能夠以高選擇性獲取喹啉衍生物并易于從反應(yīng)混合物中分離的 SAC。

    為此，新加坡國立大學的Kian Ping Loh等人采用一種改進的自上而下的方法，通過將金屬離子前體固定在天然木材中，然后碳化轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SAC來構(gòu)建強大的SAC平臺（圖7）[4]。

    研究結(jié)果表明，碳基SAC對三組分氧化環(huán)化合成喹啉表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性（68%）（圖8），并且可以以高效、經(jīng)濟的方式從苯胺和苯乙酮原料中提取廣泛的喹啉（23例）（圖9）。值得一提的是，Cavosonstat衍生物也可以通過Fe單原子催化的一步環(huán)化合成而非傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)方式。

    圖7 碳基SAC的制備示意圖
    圖8 碳基SAC氧化環(huán)化合成喹啉性能
    圖9 碳基SAC的催化普適性

    04

    Nature Communications：相鄰的單原子鐵促進MnO2上的分子氧活化

    分子氧活化是指在催化劑表面O2吸附和解離的連續(xù)過程，包括在有機化合物的合成、揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的催化燃燒，燃料電池中的氧還原反應(yīng)（ORR）等都有應(yīng)用，屬于催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。

    目前，氧空位的構(gòu)建作為陰離子缺陷被廣泛研究，它可以通過電子從表面轉(zhuǎn)移到吸附劑來提高分子氧活化的能力。然而，空氣中的高濃度氧氣或高溫將不可避免地導致氧空位的重新填充，雖然可以通過表面化學修飾產(chǎn)生具有懸空鍵的表面不飽和氧原子，但由于活性氧的供應(yīng)不足，有限的表面氧含量會阻礙連續(xù)反應(yīng)。

    近年來，單原子催化劑已經(jīng)被證明可以通過激活金屬氧化物的表面或晶格氧來促進分子氧的活化，然而過渡金屬氧化物上的單原子是否直接參與分子氧活化過程仍是未知數(shù)。同時，單原子/過渡金屬氧化物與基于過渡金屬氧化物催化劑的傳統(tǒng)表面氧空位之間的活化機制差異也不清楚。

    基于此，華中師范大學的張禮知等人采用草酸螯合輔助水熱法將單個Fe原子固定在MnO2 (Fe/MnO2)上（圖10）[5]。研究結(jié)果表明，固定在MnO2上的雙相鄰鐵原子可以組裝成一個雙原子位點，也稱為MnO2宿主鐵二聚體，與MnO2中的常規(guī)氧空位相比，Fe/MnO2的兩個相鄰單原子Fe位點通過形成Fe(O = O)Fe活性物種更有利于立即激活氧分子（圖11）。

    從分子水平上看，端接模式的 Fe(O = O)F活性物種的懸垂氧原子被賦予較弱的鍵強度和電荷定域性，能夠以更低的激活勢壘參與反應(yīng)（圖12）。基于此，作者認為相鄰的兩個單原子活性位點對N2、CO2、CH4等惰性小分子的活化也可能同樣具有高效性。

    圖10 Fe/MnO2的結(jié)構(gòu)表征
    圖11 Fe/MnO2與MnO2的催化性能
    圖12 鍵強分析

    參考文獻

    [1] Xiao-Feng Yang, et al. Single-Atom Catalysts: A New Frontier in Heterogeneous Catalysis, Accounts of Chemical Research, 2013, 46, 8, 1740–1748.

    [2] Chen Jia, et al. Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO2 Reduction, Advanced Functional Materials, 2021, 2107072.

    [3] Cuncun Xin, et al. Integration of Morphology and Electronic Structure Modulation on Atomic Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts for Highly Efficient Oxygen Reduction, Advanced Functional Materials, 2021, 2108345.

    [4] Zhongxin Chen, et al. Iron Single Atom Catalyzed Quinoline Synthesis, Advanced Materials, 2021, 33, 2101382.

    [5] Huayu Gu, et al. Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO2, Nature Communications, 2021, 12, 5422.


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    12條評論
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    全部 3小時前 四川
    文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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