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硅烯—石墨烯家族的新伙伴，快看看能否夠用到你的實驗中！

來源：科學(xué)10分鐘時間：2022-01-11 21:36:07 瀏覽：3122次

引言

Einleitung

硅烯的晶格形狀為六元環(huán)蜂窩狀，其中硅烯六元環(huán)的三個硅原子和另外三個硅原子分別處在兩個相垂直的平面上，故又被稱為翹曲單原子層二維材料（圖1）?？紤]到硅具有sp3雜化結(jié)構(gòu)，而打破共價Si—Si鍵難以實現(xiàn)，現(xiàn)階段硅烯的合成主要以在固態(tài)表面上外延生長為主。硅烯具有低彎曲的幾何結(jié)構(gòu)、“狄拉克費米子”、高載流子遷移率等優(yōu)秀的電子特性，且與石墨烯相比，硅烯具有更強的自旋軌道耦合和更好的帶隙可調(diào)諧性。

圖1 硅烯的原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)成鍵

01

ACS Nano：二維材料在高壓下的計算模型及其化學(xué)鍵合——硅烯作為可能的場效應(yīng)晶體管

硅烯在低成本、大規(guī)模和輕量化的柔性電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景，如場效應(yīng)晶體管（FET）壓力傳感器。典型的FET壓力傳感器由三個主要組件組成：有源半導(dǎo)體層、介質(zhì)（或絕緣體）和三個終端（即源極、漏極和柵極）。與僅由兩個終端組成的傳統(tǒng)傳感裝置相比，F(xiàn)ET傳感器可以通過控制第三端（門電極）上的外加電壓，輕松地放大和微調(diào)檢測到的電信號。諸如全二維和準二維材料之類的傳感器可以通過施加壓力來修改，要將硅烯薄層用于 FET 壓力傳感器，其在不同壓力下的化學(xué)性質(zhì)值得研究。

基于此，俄羅斯斯科爾科沃科學(xué)技術(shù)研究院的Christian Tantardini、Alexander G. Kvashnin和Xavier Gonze等人，以壓力下硅烯軌道雜化的變化為重點，探討了單層和多層硅烯的化學(xué)性質(zhì)。從頭算結(jié)果表明，當(dāng)壓力不是流體靜力平衡時，壓力的影響不僅取決于硅烯薄膜的厚度（圖2），也同樣受實驗的實際環(huán)境條件影響[1]。為此，作者進一步引入了各向異性應(yīng)變狀態(tài)，在硅烯層上施加純單軸應(yīng)力時，可以找到從sp3到sp3d的路徑（圖3）。但是，即便在混合模式應(yīng)力（內(nèi)壓力是面外壓力的一半）狀態(tài)下，這種路徑也未曾發(fā)現(xiàn)。

圖2 單層、AA和AB雙層、AAA和ABC三層硅烯的原子結(jié)構(gòu)

圖3 單層、AA雙層和AAA三層硅烯在不同單軸壓力下的態(tài)密度

02

Advanced Functional Materials：在絕緣薄膜上制備硅烯納米帶

早期的硅烯合成幾乎只在金屬襯底上通過硅原子外延生長進行，例如Si/Ag、 Si /Au，Si /ZrB2，Si /Ir等。然而到目前為止，關(guān)于硅烯的內(nèi)在性質(zhì)的研究仍然存在許多爭議，尤其是關(guān)于硅烯中狄拉克費米子是否存在的問題。

近年來，科研工作者們利用角分辨光電子能譜和掃描隧道光譜聲稱可以在銀表面生長的硅烯中觀察到它們，而其他實驗卻認為硅烯與金屬表面之間存在強相互作用，所觀察到的線性相關(guān)性是由于銀的界面態(tài)所造成的。

由此可以看出，使用金屬基材顯然會妨礙觀察硅烯的內(nèi)在特性。從這個角度來看，堿金屬鹵化物是一種理想的替代底物，如 NaCl薄膜，其可以作為一個介電層將吸附物質(zhì)的電子狀態(tài)解耦。

為此，巴黎薩克雷大學(xué)Hamid Oughaddou等人利用濺射、沉積和熱蒸發(fā)多手段相結(jié)合的方法在絕緣NaCl薄膜表面制備了硅烯納米帶，并利用STM、LEED、XPS、EXAFS和DFT證明了硅烯在NaCl 薄膜上形成擴展的 2D 結(jié)構(gòu)[2]。STM結(jié)果表明硅烯具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的高度有序的納米帶薄片（圖4）。XPS 和 EXAFS表明硅原子具有單一的化學(xué)環(huán)境，并且硅環(huán)境與硅烯的化學(xué)環(huán)境一致。DFT 計算證實了在 NaCl 膜上形成了由密集排列的納米帶組成的弱結(jié)合硅烯（圖5），這與實驗結(jié)果一致。這是在絕緣薄膜上形成硅烯的第一個明確證據(jù)。

圖4 STM表征

圖5 DFT計算結(jié)果

03

Advanced Functional Materials：二維核/殼結(jié)構(gòu)硅烯@二氧化硅復(fù)合材料，用于靶向和協(xié)同NIR-II誘導(dǎo)的光熱消融和缺氧激活的腫瘤化療

安全、高效和穩(wěn)定的納米藥物的出現(xiàn)促進了各種獨特的腫瘤治療方式的發(fā)展，如免疫療法、光熱療法、光動力療法、聲動力療法等，從而彌補傳統(tǒng)療法（手術(shù)、化學(xué)療法和放射療法）的局限性。在各種納米系統(tǒng)中，介孔二氧化硅納米粒子（MSNs）由于具有明確的介孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔體積、豐富的表面化學(xué)和令人滿意的生物相容性等特點而受到越來越多的關(guān)注。

其中，硅烯是一種新興的二維納米材料，與石墨烯相比具有更為獨特的固態(tài)特性，如量子自旋霍爾效應(yīng)、可調(diào)帶隙、巨磁阻和應(yīng)變傳熱。目前，硅烯已在各種應(yīng)用中得到探索，包括晶體管、基于拓撲的電子產(chǎn)品和生物醫(yī)學(xué)。

由于硅烯納米片具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效率，并已有研究證明了硅烯在癌癥治療方面的潛在能力。同時，硅烯的大表面積使它們可以成為藥物輸送和其他治療方式的有利載體。然而，由于硅烯表面缺乏特定所需的官能團，這對于發(fā)展個體化治療的藥物遞送而言仍然是一個挑戰(zhàn)。

為此，同濟十院的徐輝雄、孫麗萍和上海大學(xué)陳雨等人受介孔二氧化硅和硅烯的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點的啟發(fā)，通過在硅烯納米片的表面涂覆一層介孔二氧化硅層，構(gòu)建了一種獨特的核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合多功能診斷納米平臺（Silicene@Silica）（圖6） [3]。研究結(jié)果表明，介孔二氧化硅殼形成的中孔可以為藥物客體分子提供了存儲層，硅烯核心在NIR-II激光照射下產(chǎn)生熱沖擊，從而誘導(dǎo)協(xié)同治療癌癥（圖7）。重要的是，當(dāng)缺氧激活前藥物AQ4N引入該系統(tǒng)時，該納米平臺（Silicene@Silica AQ4N）表現(xiàn)出腫瘤微環(huán)境（TME）應(yīng)答和協(xié)同熱療增強治療生物活性，并且這種納米平臺可以通過破壞腫瘤微循環(huán)放大TME的缺氧，進而有效激活DNA親和劑和AQ4N。

圖6 Silicene@Silica復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖7 Silicene@Silica AQ4N納米片在腫瘤體內(nèi)協(xié)同化療/光熱熱療

04

Biomaterials：用于雙敏化和光子熱療增強癌癥放療的二維硅烯復(fù)合納米片

二氧化硅基介孔納米粒子由于表面積大和孔體積大，可為客體藥物的運輸和封裝提供大的存儲層。但是，無定型的二氧化硅納米系統(tǒng)在一般的生理條件下具有高穩(wěn)定性，可能會對生物降解產(chǎn)生較強的抵抗力并導(dǎo)致長期累積。

二維硅烯納米片代表了硅材料的第三種拓撲結(jié)構(gòu)，區(qū)別于其他生物降解性較差的硅基納米材料，其具有高環(huán)境降解性和強光熱促降解性。此外，硅是人體中一種具有生物相容性和不可缺少的微量元素成分，是構(gòu)成血管、骨骼等器官的必要元素。然而，目前的硅烯納米片難以滿足特定的成像要求，而且由于其硅成分簡單，治療效果仍然相對較低，現(xiàn)階段其實際生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用十分有限。因此，非常有必要開發(fā)具有更多功能的硅烯納米片以滿足臨床需求。

為此，同濟十院的Rong Wu、上海大學(xué)的陳雨和海軍醫(yī)科大學(xué)的Xiang Guo等人基于在硅烯納米片表面原位形核生長Pt顆粒構(gòu)建了silicene@Pt復(fù)合納米片，并將其應(yīng)用于計算機斷層掃描（CT）/光聲（PA）成像引導(dǎo)的雙敏化放療結(jié)合光子腫瘤熱療（圖8）[4]。特別是，通過Pt組分的功能化，這些納米片既可以作為CT成像的造影劑（圖9），也可以作為放療的雙重放射增敏劑，可沉積Pt相關(guān)的輻射能量（致敏治療過程I），并通過Pt催化腫瘤微環(huán)境中過表達的H2O2產(chǎn)生O2來克服低氧相關(guān)的放射抗性（致敏治療過程II）。

另外，硅烯納米片較強的光熱轉(zhuǎn)換性能不僅使得silicene@Pt復(fù)合納米片具有光聲成像特性，更實現(xiàn)了光子腫瘤熱療與放療的聯(lián)合治療效果。這項工作不僅拓寬了硅烯的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，而且開發(fā)了硅烯的功能化策略，使其具有廣泛的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用價值。

圖8 silicene@Pt復(fù)合納米片的制備與應(yīng)用

圖9 基于2D silicene@Pt-SP復(fù)合納米片的增強CT和PA成像

參考文獻：

[1] Christian Tantardini, et al. Computational Modeling of 2D Materials under High Pressure and Their Chemical Bonding: Silicene as Possible Field-Effect Transistor, 2021, ACS Nano, 15, 6861?6871.

[2] Khalid Quertite, et al. Silicene Nanoribbons on an Insulating Thin Film, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2007013.

[3] Haohao Yin, et al. 2D Core/Shell-Structured Mesoporous Silicene@Silica for Targeted and Synergistic NIR-II-Induced Photothermal Ablation and Hypoxia-Activated Chemotherapy of Tumors, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2102043.

[4] Ruizhi Hu, et al. Engineering two-dimensional silicene composite nanosheets for dual-sensitized and photonic hyperthermia-augmented cancer radiotherapy, Biomaterials, 2021, 269, 120455.

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