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【重磅上新】同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)在二次電池上的應(yīng)用

來源：測試GO 時間：2022-01-08 02:19:06 瀏覽：2346次

做同步輻射X射線斷層掃描成像，就找測試狗

技術(shù)顧問王老師：17761216327（微同）

引言

為了深入研究新型二次電池性能衰退機(jī)制以加速其實(shí)用化進(jìn)程，研究人員普遍采用原位和非原位的研究方法來探索電池的工作原理及衰退機(jī)制，例如循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜、X射線衍射、X射線吸收光譜和核磁共振等。然而，這些探測技術(shù)很難提供不斷演變的電極材料的形態(tài)變化。

與之相比，直觀的成像表征技術(shù)不僅可以揭示電極的結(jié)構(gòu)演化，還可以揭示電池退化的基本原理，直接顯示電池中電極的膨脹/收縮、裂紋形成/擴(kuò)展和相變/演化。目前，對二次電池進(jìn)行三維成像的表征手段主要有聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）、中子層析成像技術(shù)和X射線斷層成像技術(shù)。

對于FIB-SEM而言，需要拆卸電池制備樣品，并且在觀測過程中樣品會被聚焦的離子束損壞，造成所觀測的電極材料無法重復(fù)使用。中子層析成像技術(shù)雖然是無損的，但它的時間和空間分辨率差。

隨著高亮度、高相干的第三代同步加速器光源的出現(xiàn)，基于同步加速器的X射線斷層成像技術(shù)提供了高的時間和空間分辨率。采用不同鏡頭/攝像系統(tǒng)的非破壞性斷層成像技術(shù)，可以在不同微觀尺度下原位表征二次電池中發(fā)生的復(fù)雜物理/化學(xué)現(xiàn)象，包括微觀結(jié)構(gòu)演變、相變、界面相互作用、離子擴(kuò)散與輸運(yùn)路徑（圖1）。

圖1 同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)的應(yīng)用與優(yōu)點(diǎn)

1.同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)的基本原理

1.1 同步輻射X射線的產(chǎn)生

在同步加速器中，帶電粒子（通常是電子）被加速到非常高的能量（數(shù)十億電子伏特），它們被強(qiáng)磁鐵限制在一個封閉的軌道（存儲環(huán)）中。在連續(xù)循環(huán)的電子路徑上，插入特定的彎曲磁鐵或插入裝置，如波動器或擺動器，以引起電子的徑向加速度，產(chǎn)生與環(huán)相切的同步輻射束，即同步輻射X射線，與實(shí)驗(yàn)室的X射線相比，其具有高亮度、高通量和高準(zhǔn)直的特點(diǎn)。

同時，其輻射能量覆蓋整個硬X射線和軟X射線波段，并且其大小可通過調(diào)節(jié)使用的彎曲磁鐵/插入裝置的強(qiáng)度以及循環(huán)電子的能量來連續(xù)調(diào)節(jié)。此外，同步輻射X射線通常會根據(jù)特定表征方法的空間或時間相干性要求被細(xì)化成清晰度良好的光束（圖2）。

圖 2 同步輻射設(shè)施示意圖

1.2 同步輻射X射線與物質(zhì)間的相互作用

X射線與物質(zhì)之間的相互作用主要包括以下三種形式: 用布拉格方程描述的X射線衍射，用莫斯利定律描述的X射線熒光（XRF）和用衰減系數(shù)描述的X射線吸收。對于同步輻射X射線成像技術(shù)而言，主要為X射線吸收成像和基于X射線相變化的襯度成像。

1.3 二維X射線投影成像原理

對樣品材料中不同的相進(jìn)行同步輻射X射線成像時，由于不同相吸收X射線的能力不同，所獲得的每一個像素都提供了X射線通過該特定材料每個相后的數(shù)據(jù)信息。這些數(shù)據(jù)信息既可以是X射線衰減系數(shù)，也可以是沿著X射線束路徑測量的材料的任何其他特征。在二維X射線成像過程中，樣品傳輸?shù)耐捷椛鋁射線將通過閃爍體轉(zhuǎn)換成可見光，然后使用相機(jī)進(jìn)行光學(xué)放大和成像，并進(jìn)一步將可見光轉(zhuǎn)換為電子以進(jìn)行數(shù)字處理，從而得到數(shù)字化的二維投影圖像。

1.4 三維X射線斷層掃描成像原理

三維X射線斷層掃描數(shù)據(jù)是由一組在樣品旋轉(zhuǎn)過程中以不同角度拍攝的“二維X射線投影集”重建而成的（通常超過1000張）。三維X射線斷層掃描是一個線性逆問題，它試圖檢索/恢復(fù)衰減系數(shù)μ (x, y)（或相減量δ(x，y)用于相位對比度），然后通過某些重建算法從一組特定的較低的二維X射線投影輪廓中得到重建切片和測量投影之間的關(guān)系，并用Radon變換進(jìn)行數(shù)學(xué)描述。因此，從投影重建切片是一個逆Radon變換。基于變換的重構(gòu)算法有兩大類，即解析法和迭代法。

2. 同步輻射X射線三維斷層掃描成像系統(tǒng)

根據(jù)X射線成像裝置的配置，不同的成像技術(shù)，如平行束同步X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（SX-CT）、透射X射線斷層掃描（TXM）、掃描透射X射線斷層掃描（STXM）和微X射線熒光，可涵蓋從微米到納米的觀測長度范圍。本文也介紹了平行束SX-CT、TXM和STXM的實(shí)驗(yàn)設(shè)置，并討論了同步輻射X射線光譜成像方法與CT技術(shù)的兼容性。此外，還簡要介紹了常用與（實(shí)時）原位表征技術(shù)相匹配的原位電化學(xué)池和同步輻射X射線掃描斷層成像技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。

3. 同步輻射X射線三維斷層掃描成像技術(shù)表征二次電池的指南

1）必須考慮空間分辨率，這在很大程度上決定了是使用納米CT還是微米CT系統(tǒng)。此外，空間分辨率還決定了視場大小，即樣本大小或樣本感興趣的觀測區(qū)域大小。

2）必須確定入射X射線的合適能量和亮度，根據(jù)Beer-Lambert定律，為了獲得具有良好X射線衰減對比度的投影圖像，傳輸I/ I₀ = e^-^μt理論上應(yīng)為1/e²≈13.5%，然而在實(shí)際應(yīng)用中，30%的透射值對電池電極樣品即可產(chǎn)生良好的效果。

3）選擇合適的時間分辨率，獲得足夠質(zhì)量的掃描所需的時間需要根據(jù)曝光時間和投影數(shù)量來考慮。

4. 同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)在二次電池上的應(yīng)用

4.1 鋰基電池的多尺度斷層掃描分析

4.1.1正極可視化

鋰離子電池的正極材料一般可分為三類，包括層狀氧化物（LiMO₂）、尖晶石氧化物（LiM₂O₄）和聚陰離子氧化物，其中M為過渡金屬元素。SEM、TEM等高分辨率顯微成像方法已經(jīng)被廣泛用于研究正極材料在不同荷電狀態(tài)下的形態(tài)變化，但獲得的二維圖像并不能提供其固有的三維結(jié)構(gòu)的全面信息。

對此，3D同步輻射X射線斷層成像可以有效解決這個問題。結(jié)合同步輻射X射線衍射或吸收技術(shù)，可以獲得動態(tài)脫鋰過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)和價態(tài)的詳細(xì)演變，為理解電池衰變機(jī)制提供重要信息。

圖3為商用LiCoO₂軟包電池?zé)崾Э睾蟮?D效果圖，從圖中可以看出鋁集流器在電池的頂部和底部已經(jīng)熔化并結(jié)塊。熔融態(tài)的Al離開原來位置的運(yùn)動可能是由于LiCoO₂和電解質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體引起的，并且熱逃逸過程中持續(xù)產(chǎn)生的氣體會導(dǎo)致電池排氣，內(nèi)部壓力的突然變化會導(dǎo)致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的坍塌。

圖3 商用LiCoO₂軟包電池?zé)崾Э睾蟮娜S斷層掃描圖

此外，將同步輻射X射線斷層掃描成像與同步輻射X射線能譜相結(jié)合被認(rèn)為是研究正極材料中陽離子分布和化學(xué)狀態(tài)的最有力的探針。例如，硬X射線TXM技術(shù)結(jié)合XANES（TXM-XANES）可以在納米尺度上三維可視化正極的化學(xué)成分。同步輻射X射線束的能量可調(diào)性使得研究三維空間中每個體素點(diǎn)的特征吸收系數(shù)的能量依賴性成為可能。例如使用TXM-XANES可研究高壓NCM復(fù)合正極經(jīng)過不同循環(huán)后的納米級形貌和化學(xué)變化（圖4），結(jié)果表明，初始階段80%的過渡金屬化合物均勻分布在原電極上，但經(jīng)過一個循環(huán)后，過渡金屬化合物開始分離。利用該技術(shù)還可以進(jìn)一步識別塊狀三維過渡金屬分布及其從粒子中心到表面的變化。這些結(jié)果表明，TXM-XANES技術(shù)可以全面了解整個電極的化學(xué)組成、形貌和穩(wěn)定性。

圖4單個NCM粒子在其原始狀態(tài)，1個循環(huán)周期后以及200個循環(huán)周期后的XANES三維斷層掃描圖像

4.1.2負(fù)極結(jié)構(gòu)監(jiān)測

鋰離子電池的負(fù)極材料主要有插入型、合金型和轉(zhuǎn)換型三種。同步X射線斷層成像方法可以表征不同類型材料復(fù)雜的幾何形態(tài)，研究負(fù)極結(jié)構(gòu)與電池性能之間的基本關(guān)系。該表征方法有望為研究負(fù)極材料在電池運(yùn)行條件下的工作機(jī)理提供新的思路。

例如，Sn負(fù)極通過合金化反應(yīng)存儲鋰，形成Li_xSn中間體，并伴隨顯著的體積膨脹。觀察這種膨脹過程，并進(jìn)行三維定量分析，有助于理解錫基負(fù)極的退化機(jī)理。使用同步輻射X射線的nano-CT技術(shù)可觀察Sn粒子在電化學(xué)循環(huán)中的三維結(jié)構(gòu)變化（圖5a），結(jié)果表明在第一次脫鋰和隨后的第二次鋰化過程中，粒子的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化，在此之后，粒子達(dá)到了結(jié)構(gòu)平衡，沒有進(jìn)一步顯著的形態(tài)變化，由此可以推測在產(chǎn)生機(jī)械降解的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性中，最初的脫鋰和隨后的鋰化作用起主導(dǎo)作用。此外，同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)在研究硅基、碳基等負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化方面同樣得到了廣泛探索（圖5b-f）。

金屬鋰負(fù)極具有極高的理論容量和較低的電化學(xué)電位，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，鋰的電化學(xué)溶解和不均勻沉積會造成容量下降和安全風(fēng)險(xiǎn)。同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)可以準(zhǔn)確地區(qū)分大塊Li和電化學(xué)產(chǎn)生的高比表面積Li，從而實(shí)現(xiàn)原位觀察金屬鋰的溶解和沉積，進(jìn)而揭示鋰金屬負(fù)極的形態(tài)演化與電池性能退化機(jī)制之間的關(guān)系。例如，使用同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)研究循環(huán)的Li-Li對稱電池，結(jié)果表明，由于Li的溶解，Li金屬表面出現(xiàn)了坑狀的孔洞，在隨后的Li沉積過程中形成了苔蘚狀的Li微觀結(jié)構(gòu)層（LMS）,并且LMS層的厚度隨著周期的重復(fù)而不斷增加，其孔隙率和比表面積也隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加（圖6），根據(jù)以上結(jié)果可以推測絕大多數(shù)LMS是電化學(xué)絕緣的，不能參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖5 （a）單個Sn粒子在電化學(xué)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變；（b,c）放電前和放電后的純硅相三維成像；（d）Si/C電極的XRD-CT表征；（e,f）石墨和中間相碳微球的三維斷層掃描成像。

圖6 不同循環(huán)周期后鋰金屬負(fù)極的微觀結(jié)構(gòu)演變:（a）重構(gòu)截面和（b）相應(yīng)子體的三維繪制

4.1.3 固體電解質(zhì)成像

與液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)相比，固體電解質(zhì)（SSE）具有不揮發(fā)和不易燃的特性，被認(rèn)為是一種更安全的選擇，用SSE制造的全固態(tài)鋰電池（ASSLB）具有巨大的商業(yè)前景。然而，直接探測SSE|電極界面在技術(shù)上十分具有挑戰(zhàn)性，大多數(shù)表征技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)，并且SSE本身的顆粒尺寸、孔隙分布和致密度等結(jié)構(gòu)特征對電池性能也有重要影響。針對于此，非破壞性和高穿透同步輻射X射線斷層成像技術(shù)是闡明SSE|電極界面變化和表征SSE結(jié)構(gòu)特性的理想技術(shù)。

例如，利用原位斷層掃描成像技術(shù)可觀察不同漿體濃度和溫度合成的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固體電解質(zhì)中孔隙相的分布，結(jié)果表明隨著合成溫度的升高，LLZO的孔隙連通性增加（圖7a）。利用同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)可表征Li₁₀GeP₂S₁₂在ASSLB中充電前后的結(jié)構(gòu)變化（圖7b），充電后的SSE的孔隙率明顯降低，這可能是由于鋰合金負(fù)極在充電過程中體積膨脹，產(chǎn)生了嚴(yán)重的內(nèi)應(yīng)力所致。

圖7 （a）三種不同溫度下合成的LLZO的內(nèi)部孔隙相分布，包括原始狀態(tài)(頂部)和失效狀態(tài)(底部)；（b）LGPS初始狀態(tài)和充電后的三維成像

4.2 非鋰基電池的同步輻射X射線斷層掃描成像

4.2.1鈉基電池的斷層掃描分析

與鋰離子電池一樣，鈉離子電池在運(yùn)行過程中也面臨庫侖效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減快等問題。為了解決這些問題，需要利用同步輻射X射線斷層掃描成像研究內(nèi)部電極的結(jié)構(gòu)演化和降解機(jī)制。例如，利用該技術(shù)可表征FeS正極粒子在最初兩個循環(huán)期間的形態(tài)演變（圖8）。結(jié)果表明，在第一個循環(huán)中主要發(fā)生不可逆電化學(xué)過程，而在多次放電/充電循環(huán)中發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)和相變。此外，同步輻射X射線斷層掃描成像同樣適合研究金屬鈉基電池中鈉金屬電極在電化學(xué)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變以及鈉基全固態(tài)電池的界面變化。

圖8 前兩個周期后FeS的3D渲染，紅色和綠色區(qū)域代表嵌鈉和脫鈉階段

4.2.2 鋅基電池的斷層掃描分析

鋅金屬電池最常見的失效機(jī)制之一是電化學(xué)循環(huán)過程中鋅枝晶的不可控形成。采用同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)可有效研究鋅枝晶的三維結(jié)構(gòu)演變過程，如圖9，鋅枝晶在電化學(xué)循環(huán)過程中會發(fā)生生長、溶解和再生長三個過程，從而導(dǎo)致電極和隔膜上形成不同形貌的枝晶層。

圖9 在多孔隔膜上的鋅沉積（左）和單個鋅枝晶結(jié)構(gòu)（右）

4.2.3 其他新型二次電池的斷層掃描分析

同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)也可用于其他新興電池系統(tǒng)的表征，如鉀基、鋁基和鈣基電池。例如利用同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)可表征鉀離子電池的NiS₂負(fù)極材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，并清晰地描述多維結(jié)構(gòu)中相互關(guān)聯(lián)的離子擴(kuò)散路徑。

5. 總結(jié)與展望

與其他表征手段相比，同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)擁有以下幾點(diǎn)明顯的優(yōu)勢：

· 非破壞性。通過對電池的固有狀態(tài)進(jìn)行表征，可以得到更為可靠的電池工作/衰變機(jī)制；

· 通過實(shí)時操作斷層掃描測試可以跟蹤操作電池中發(fā)生的動態(tài)反應(yīng)過程；

· 多尺度成像能力。同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)可提供微米到納米的多尺度空間分辨率，可以將發(fā)生在毫米級至納米級的電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行三維可視化；

· 同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)可與光譜學(xué)探測技術(shù)相結(jié)合，提供更為豐富的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息；

同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)是揭示電極微結(jié)構(gòu)與電池整體性能之間內(nèi)在聯(lián)系的理想表征工具。這類知識在電池性能優(yōu)化中至關(guān)重要，提高對電池電極結(jié)構(gòu)的理解不僅可以進(jìn)一步優(yōu)化電池電極結(jié)構(gòu)，還可以為緩解長期運(yùn)行中的性能損失提供有效的指導(dǎo)。

參考文獻(xiàn)：

[1] Fengcheng Tan, et al. Synchrotron X-Ray Tomography for Rechargeable Battery Research: Fundamentals, Setups and Applications. Small Methods 2021, 2100557.

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