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新科院士“卜顯和”最新研究進(jìn)展！

來(lái)源：測(cè)試GO 時(shí)間：2021-12-09 23:14:08 瀏覽：2740次

引言

卜顯和，中國(guó)科學(xué)院院士，南開(kāi)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng)、天津市金屬與分子基材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。

卜顯和院士，1964年生，遼寧朝陽(yáng)人，于1986和1992年先后獲南開(kāi)大學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位，畢業(yè)后留校任教，并于1995年獲日本廣島大學(xué)藥學(xué)博士學(xué)位，同年破格晉升為教授；1997年入選教育部跨世紀(jì)人才，2002年獲國(guó)家杰出青年基金，2004年獲聘“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授，2014年當(dāng)選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士；現(xiàn)為國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體主持人和學(xué)術(shù)帶頭人、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)主持人和學(xué)術(shù)帶頭人，并于2021年11月18日增選為中國(guó)科學(xué)院院士。

卜顯和院士長(zhǎng)期致力于配位聚合物材料研究，在配位聚合物的功能導(dǎo)向、結(jié)構(gòu)調(diào)控、精準(zhǔn)合成等方面做出了開(kāi)拓性和引領(lǐng)性的工作，建立了配體引導(dǎo)的配位聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控方法；發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)行為新機(jī)制，構(gòu)筑新型智能材料；開(kāi)拓了配位聚合物應(yīng)用研究新途徑。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Chem. Sci.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文500余篇，他引20000余次，h因子88，2016年至今連續(xù)入選愛(ài)思唯爾中國(guó)高被引學(xué)者榜單。主編《配位聚合物化學(xué)》專著一部，副主編《配位化學(xué)》教材一部，參編其他專著與教材6部。獲中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)30余項(xiàng)。主持完成的“配位聚合物構(gòu)筑與結(jié)構(gòu)性能調(diào)控”獲2014年國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，“基于無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的配位空間的構(gòu)筑與性能研究”獲天津市2018年首次設(shè)立的自然科學(xué)特等獎(jiǎng)。

卜顯和院士兼任中國(guó)化學(xué)會(huì)及中國(guó)晶體學(xué)會(huì)理事，中國(guó)化學(xué)會(huì)晶體化學(xué)專業(yè)委員會(huì)主任、無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)科委員會(huì)委員、分子篩專業(yè)委員會(huì)委員、光化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員等；擔(dān)任中國(guó)化學(xué)快報(bào)和高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)副主編，《中國(guó)科學(xué)：化學(xué)》《中國(guó)化學(xué)》《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》《結(jié)構(gòu)化學(xué)》《科技導(dǎo)報(bào)》《應(yīng)用化學(xué)》、Dalton Trans.、Aggregate等期刊編委或顧問(wèn)編委。同時(shí)卜顯和院士作為大會(huì)組委會(huì)主席承辦2012年全國(guó)物理無(wú)機(jī)化學(xué)會(huì)議、2016年第十四屆固體化學(xué)與無(wú)機(jī)合成會(huì)議（獲中國(guó)化學(xué)會(huì)優(yōu)秀學(xué)術(shù)交流組織獎(jiǎng)），發(fā)起并組織全國(guó)第一至七屆晶態(tài)材料化學(xué)研討會(huì)。

為了帶領(lǐng)大家一覽卜顯和院士的風(fēng)采，筆者將挑選卜顯和院士團(tuán)隊(duì)的最新代表性科研成果，進(jìn)行梳理和匯總解讀，希望給相關(guān)領(lǐng)域科研工作者帶來(lái)一絲啟發(fā)。

#01

Small：基于B位取代的同構(gòu)分子鈣鈦礦鐵電體的工程彈性研究

雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦（HOIPs）是一類具有ABX₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新型化合物，其中A、B和X分別代表有機(jī)胺陽(yáng)離子、金屬離子和雙陰離子。與鈣鈦礦氧化物相比，這些雜化或無(wú)金屬鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分可以進(jìn)行微調(diào)，從而可以在分子水平上對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行設(shè)計(jì)。近期的研究表明，B位的金屬陽(yáng)離子可以被NH₄⁺取代，相應(yīng)的HOIPs和被取代后的無(wú)金屬鈣鈦礦都能表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性和壓電性。然而對(duì)于任何類型的技術(shù)應(yīng)用而言，這些分子鈣鈦礦鐵電體的彈性特性至關(guān)重要，這能夠決定器件在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中的耐用性和可靠性，但是目前鮮有研究致力于這一重要領(lǐng)域。

基于此，南開(kāi)大學(xué)的卜顯和院士等人通過(guò)第一性原理計(jì)算和高壓同步X射線衍射，系統(tǒng)性研究了兩種同構(gòu)鈣鈦礦鐵電體MDABCO-NH₄I₃ 和MDABCO-KI₃ （MDABCO為N-methyl-N′-diazabicyclo[2.2.2]octonium）的彈性性能和高壓行為（圖1）^[^1]。研究結(jié)果表明，當(dāng)B位上的NH₄⁺被K⁺取代后，由于K-I配位鍵要比NH₄⁺-I氫鍵強(qiáng)的多，其楊氏模量、剪切模量和體積模量可以分別提高48.1%、52.4%和56.3%（圖2）。這一工作為分子鈣鈦礦鐵電體的力學(xué)性能管理提供了一個(gè)有代表性的例子，有助于其在器件中的應(yīng)用。

圖1 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃在不同壓力下的結(jié)構(gòu)

圖2 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃的楊氏模量、鍵角和鍵長(zhǎng)

#02

Advanced Functional Materials：策略性調(diào)控金屬有機(jī)框架的缺陷以優(yōu)化單原子催化劑制備

單原子催化劑（SACs）因其極高的原子利用率、豐富的不飽和活性位和可調(diào)諧的電子性質(zhì)而成為催化領(lǐng)域一個(gè)新的研究前沿。SACs結(jié)合了均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，在氧化、還原、和光電化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域表現(xiàn)出超高的催化性能和穩(wěn)定性。目前SACs的合成方法主要是基于金屬中心和載體之間的相互作用所發(fā)展的原子層沉積、濕浸漬、和光化學(xué)還原等技術(shù)，然而，在合成過(guò)程中防止金屬原子的聚集仍然是一個(gè)難題，并且對(duì)SACs協(xié)同環(huán)境的合理調(diào)控也存在障礙。

為此，南開(kāi)大學(xué)的卜顯和院士等人通過(guò)金屬有機(jī)框架（MOFs）缺陷工程，開(kāi)發(fā)了一種可生成一系列過(guò)渡金屬SACs（M SAs/NC，M=Co、Cu、Mn，NC為氮摻雜碳）的普適性制備方法（圖3）^[^2]。研究結(jié)果表明，通過(guò)在MOF框架內(nèi)引入結(jié)構(gòu)缺陷，可以增加金屬位點(diǎn)之間的原子間距離，抑制金屬聚集，從而促使單金屬原子產(chǎn)率提高約70%。優(yōu)化后的Co SAs/NC-800催化劑在硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和循環(huán)性能，超過(guò)了目前幾種先進(jìn)的非貴金屬催化劑（圖4）。該研究為過(guò)渡金屬SACs的普適性制備提供了一條新的途徑。

圖3 通過(guò)MOFs缺陷工程策略制備金屬SACs的工藝示意圖

圖4 Co SAs/NC-800對(duì)硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)的催化性能

#03

Applied Catalysis B: Environmental：含Mo基團(tuán)的離子型V-MOF催化劑用于高效催化氧化脫硫反應(yīng)

基于對(duì)環(huán)境的保護(hù)要求，開(kāi)發(fā)超低或者無(wú)硫燃料是十分必要的，氧化脫硫反應(yīng)（ODS）已經(jīng)被證明可以在常溫常壓下從燃料中有效地去除難降解硫化合物（如4,6-二甲基二苯并噻吩）。目前基于MOF基催化劑在氧化脫硫反應(yīng)中已經(jīng)開(kāi)展了廣泛研究，然而大多數(shù)報(bào)告的MOF骨架是中性的，將一些離子催化活性組分組裝到MOF空隙中十分困難。為了克服這一障礙，離子MOF材料應(yīng)運(yùn)而生。與電中性骨架的MOF相比，離子型MOF的骨架是正的或負(fù)的，導(dǎo)致骨架孔隙中存在抵消性的陰離子或陽(yáng)離子。因此，離子MOF易于通過(guò)離子交換實(shí)現(xiàn)活性組分的高效負(fù)載，在催化中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而成為優(yōu)良的載體。

基于此，南開(kāi)大學(xué)的卜顯和院士等人在釩- MOF（V-MOF）中引入磷鉬酸（PMA）修飾釩的價(jià)態(tài)，并通過(guò)調(diào)整PMA和V-MOF之間的比例，離子V-MOF結(jié)構(gòu)中的四面體配位MoO₄^2-或八面體配位MoO₃相可以選擇性形成（圖5），從而進(jìn)一步影響氧化脫硫反應(yīng)性能^[^3]。研究結(jié)果表明，PMA/V-MOF復(fù)合材料中的氧空位和富含電子的V⁴⁺有利于提高ODS活性（圖6），DFT證明封閉在V-MOF中的MoO₄^2-是Mo-O-V基團(tuán)中最活躍的。

圖5 不同PMA/V-MOF配比（0%、2%、5%、10%和20%）的結(jié)構(gòu)表征

圖6 PMA/V-MOF的氧化脫硫反應(yīng)性能

#04

ACS Catalysis：一種具有高穩(wěn)定性和大電流耐受性的MOF基OER電催化劑

MOF因其具有高孔隙率和分子活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，同樣被視為一類有前途的OER電催化劑，但是將MOF直接作為OER電催化劑進(jìn)行使用時(shí)會(huì)存在以下挑戰(zhàn)：（1）MOF或其納米級(jí)衍生物的化學(xué)不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致其在惡劣的堿性條件下快速轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)松散的氫氧化物，從而影響其長(zhǎng)期運(yùn)行；（2）MOF的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化會(huì)妨礙對(duì)MOF催化過(guò)程中活性位點(diǎn)和反應(yīng)坐標(biāo)的精確理解；（3）由于沒(méi)有相應(yīng)金屬中心的同構(gòu)單晶MOF，很難確定每個(gè)金屬節(jié)點(diǎn)在多金屬M(fèi)OF中的確切作用；（4）MOF電催化劑的整體性能仍難以達(dá)到實(shí)際工業(yè)電解槽的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是大電流密度下的耐受性。

為此，南開(kāi)大學(xué)的卜顯和院士等人開(kāi)發(fā)了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的FeNi-MOF納米陣列（圖7），在OER反應(yīng)中具有自優(yōu)化的電催化活性，并且催化性能的改善與MOF中Fe價(jià)態(tài)的逐漸增加有直接聯(lián)系^[^4]。所合成的FeNi-MOF催化劑在50 mA cm^-2和 200 mA cm^?2下的過(guò)電勢(shì)僅為239 mV和308 mV，并且在100 mA cm^-2和 500 mA cm^-2下可以分別運(yùn)行超過(guò)1033 h和200 h（圖8）。通過(guò)與同構(gòu)單晶Fe-MOF和Ni-MOF的直接比較以及理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eNi-MOF中的Fe-O共價(jià)鍵的增加增強(qiáng)了氧原子2p軌道的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移能力，使其更接近費(fèi)米能級(jí)，從而加速了OER過(guò)程。

圖7 FeNi-MOF納米陣列的合成策略、形貌以及結(jié)構(gòu)表征

圖8 FeNi-MOF納米陣列的OER性能

#05

Angewandte Chemie International Edition：利用動(dòng)態(tài)金屬-有機(jī)框架低能耗高效分離正己烷

正構(gòu)烷烴與支鏈異構(gòu)體的分離對(duì)提高汽油辛烷值至關(guān)重要。相比于傳統(tǒng)分離方法，吸附分離技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、工藝簡(jiǎn)單、避免引入其他雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。但是對(duì)于傳統(tǒng)吸附劑而言，為了促進(jìn)吸附質(zhì)在孔道中的傳質(zhì)，往往需要在高溫下進(jìn)行分離作業(yè)，這需要消耗大量的能量并且會(huì)明顯降低吸附劑的吸附容量。

與之相比，動(dòng)態(tài)MOF材料具有響應(yīng)外部刺激而產(chǎn)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的特性，并且在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程中伴隨著孔道和官能團(tuán)位置的連續(xù)變化，這對(duì)于分離具有相似物化性質(zhì)的混合物至關(guān)重要。此外，動(dòng)態(tài)MOF材料常表現(xiàn)出“門(mén)效應(yīng)”和“呼吸效應(yīng)”等特性，有望進(jìn)一步降低吸附分離過(guò)程中的能耗。

為此，南開(kāi)大學(xué)卜顯和院士等人開(kāi)發(fā)了一種客體分子誘導(dǎo)的具有呼吸效應(yīng)的動(dòng)態(tài)柱層狀MOF材料（圖9），其可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化伴隨著連續(xù)的孔徑變化，該框架的靈活性與正己烷的相應(yīng)吸附相結(jié)合，在分離正己烷異構(gòu)體方面具有優(yōu)異的性能^[^5]。結(jié)合原位粉末衍射測(cè)試和吸附實(shí)驗(yàn)（圖10），研究發(fā)現(xiàn)低溫更有利于正己烷分子將材料的孔道打開(kāi)，加速正己烷的擴(kuò)散，并且在一定溫度范圍內(nèi)，正己烷的吸附擴(kuò)散速率與溫度呈異常的反比例關(guān)系，該特性有助于提高材料在低溫下的吸附分離性能并降低能耗。

圖9 客體分子誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)MOF材料“呼吸”效應(yīng)

圖10 動(dòng)態(tài)MOF材料對(duì)己烷異構(gòu)體的吸附以及吸附過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化

參考文獻(xiàn)

[1] Lian-Cai An, et al. Engineering Elastic Properties of Isostructural Molecular Perovskite Ferroelectrics via B-Site Substitution. Small, 2021, 17, 2006021.

[2] Jie He, et al. Strategic Defect Engineering of Metal–Organic Frameworks for Optimizing the Fabrication of Single-Atom Catalysts. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2103597.

[3] Shuo Wang, et al. Rational design of ionic V-MOF with confined Mo species for highly efficient oxidative desulfurization. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298, 20594.

[4] Chao-Peng Wang, et al. Self-Optimized Metal?Organic Framework Electrocatalysts with Structural Stability and High Current Tolerance for Water Oxidation. ACS Catalysis, 2021, 11, 7132?7143.

[5] Qiang Chen, et al. High-Efficiency Separation of n-Hexane by a Dynamic Metal-Organic Framework with Reduced Energy Consumption. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 10593–10597.

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