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【頂刊速覽】光電催化水分解研究領(lǐng)域最新成果大盤點

來源：科學10分鐘時間：2021-09-07 13:21:09 瀏覽：2236次

引言

目前，在不可再生能源快速消耗的情況下（如大量化石燃料燃燒和石油過度開采等），為了緩解能源危機，并解決與之相關(guān)的全球變暖、空氣污染和海洋土地污染等環(huán)境問題，人們對新型可再生能源的需求與日俱增，因此探索可再生、環(huán)境友好的能源成為了世界各國共同關(guān)注的熱點問題。常見的新能源主要有太陽能、氫能、生物質(zhì)能等等，然而，因為其受各種自然條件、經(jīng)濟條件和技術(shù)手段等因素的影響，并未得到大范圍應(yīng)用。

在這些可再生的清潔能源中，氫能因存儲量豐富、來源廣、能量密度大等優(yōu)勢，有希望替代傳統(tǒng)的化石燃料等不可再生能源，以滿足世界對清潔新能源的需求，被譽為21世紀的“新型能源”。水分解作為一種新型的制氫技術(shù)，具有能耗低、效率高和環(huán)境友好的優(yōu)點，成為了當今學術(shù)領(lǐng)域的熱點研究方向之一。

有鑒于此，筆者一覽國內(nèi)外頂級期刊上近期對水分解的相關(guān)研究，介紹解讀了其中部分有關(guān)水分解制氫的最新研究成果，希望能帶領(lǐng)大家走進這個領(lǐng)域，并給相關(guān)科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

最新研究進展

1、Nano Letters：二維一體式硫化物光催化劑用于全解水

由于具有可持續(xù)發(fā)展的潛力，通過太陽能驅(qū)動光催化將水分解成氫和氧，已成為當前制氫技術(shù)的研究焦點。然而，要想在商業(yè)上與傳統(tǒng)的化石制氫技術(shù)相媲美，至少需要10%的能量轉(zhuǎn)換效率，這就迫切需要開發(fā)窄帶隙光催化劑來有效地收集太陽能。與其它的氧化物光催化劑相比，金屬硫化物格外引人注目，因為與氧相比，硫的電負性較低，因此它們通常表現(xiàn)出更窄的能帶隙。此外，金屬硫化物具有優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力，許多金屬硫化物具有合適的能帶排列，能夠同時驅(qū)動水氧化和還原反應(yīng)。盡管有這些優(yōu)點，金屬硫化物在水分解中的應(yīng)用一直受到較差的抗空穴氧化能力的嚴重困擾。

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有鑒于此，北京理工大學張加濤教授等^[1]通過二維（2D）ZnIn₂S₄單分子膜與Ag⁺的簡單水溶液陽離子交換反應(yīng)獲得了一種具有高效整體水分解性能的雙缺陷硫化物光催化劑。制得的“一體式”光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的捕光能力，優(yōu)化的載流子動力學，以及用于析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的優(yōu)異催化性能。研究結(jié)果顯示，Ag-ZnIn₂S₄光催化劑中的納米孔起到了活性中心的作用，而Ag摻雜劑及其周圍環(huán)境提供了較高的H₂O和OH^-的吸附能，促進了水氧化過程，并有助于通過孔洞抑制硫化物光催化劑的光腐蝕。這些因素使得Ag-ZnIn₂S₄雙缺陷光催化劑在全解水方面表現(xiàn)出與已報道的單相氧化物和氫氧化物光催化劑更優(yōu)的活性和穩(wěn)定性。這項研究為硫化物基光催化劑的活化和穩(wěn)定化提供了一種可行的方法，并為開發(fā)窄帶隙光催化劑提供新的途徑。

圖1 ZnIn₂S₄單分子膜的結(jié)構(gòu)示意圖

2、Nano Energy：Ru單原子摻入連續(xù)MoS₂-Mo₂C異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于水分解

將金屬單原子整合成納米結(jié)構(gòu)是一種新方法，這可以激發(fā)活性中心的數(shù)量和類型，以提高水分解中析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的催化活性。韓國全北國立大學的Kim等人^[2]提出了一種基于連續(xù)硫化鉬-碳化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米片，通過有效的合成策略，該納米片摻入了Ru原子（2.02 at%），并包裹在高導電性1D TiN納米棒陣列（Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN）上以形成3D分級多孔材料。

結(jié)果表明，Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN呈現(xiàn)出一種核殼結(jié)構(gòu)，Ru原子分布均勻，內(nèi)相和外相之間具有良好的相互作用。大量垂直生長的納米片形成獨特的開放多孔結(jié)構(gòu)，可以暴露更多的電活性位點和邊緣，這更有利于傳質(zhì)。作者通過理論計算證明了連續(xù)MoS₂-Mo₂C異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成產(chǎn)生了特殊的協(xié)同效應(yīng)，提供了大量具有合理吸附能的多個電活性位點，另外，MoS₂和Mo₂C上的Ru單原子分別為OER和HER的主要活性位點。Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN電極中各材料產(chǎn)生協(xié)同作用，電子結(jié)構(gòu)和催化活性得到了優(yōu)化，在1.0 M KOH溶液中，當電流密度為10 mA cm^-2時，OER和HER的過電位分別為280 mV 和25 mV。其優(yōu)異的催化活性歸因于電極大的電化學活性表面積和快速的電荷轉(zhuǎn)移能力。綜合結(jié)果表明，Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN是一種優(yōu)異的電化學水分解雙功能電催化劑。

圖2 Ru-MoS₂-Mo₂C異質(zhì)結(jié)的設(shè)計與形貌表征

3、ACS Catalysis：Ir的非常規(guī)高指數(shù)晶面可促進析氧反應(yīng)

近年來，開發(fā)具有低成本效益、高活性和優(yōu)異耐腐蝕性的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑備受期待。由于OER活性和耐久性優(yōu)異（尤其是在酸性條件下），Ir 被認為是最先進的OER電催化劑候選者之一。但是，考慮到Ir的儲量極低、持續(xù)消耗以及成本高，必須保證Ir原子的最大利用率。其中，最可行的方法之一是以 Ir原子作為超薄殼，將含量更豐富或價格更便宜的材料作為內(nèi)核，通過種子介導生長來構(gòu)建基于Ir的核殼納米結(jié)構(gòu)。

有鑒于此，西安交通大學的劉茂昌教授團隊^[3]報道了一種通過在不同形狀Pd核（立方體（cube）、八面體（oct）和三八面體（TOH））上沉積Ir殼來構(gòu)造可控晶面的Pd@Ir核殼納米結(jié)構(gòu)電催化劑。高指數(shù)Ir晶面能夠促進OER活性和穩(wěn)定性。研究表明，Ir{331}面的Pd@Ir三八面體由于其高指數(shù)特性導致原子配位不飽和，Ir殼對空氣氧化具有高敏感性，導致其具有高的OER活性。

分析認為，高指數(shù)Ir{331}面的Pd@Ir三八面體電催化劑的起始電位低于Pd@Ir立方體和Pd@Ir八面體，證明高指數(shù)晶面催化OER的優(yōu)越性。另外，Pd@Ir三八面體具有更小的OER過電位和Tafel斜率，更大的質(zhì)量活性。且高指數(shù)晶面具有高電化學氧化趨勢，導致在電解過程中形成更活躍和更穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，從而使Pd@Ir三八面體具有更好的OER耐久性。這項工作對于Ir基電催化劑的發(fā)展也起到了一定的推動作用。

圖3 Pd@Ir核殼納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計及形貌表征

4、Applied Catalysis B: Environmental：V₂C MXene協(xié)同耦合FeNi LDH 納米片以促進析氧反應(yīng)

析氧反應(yīng)（OER）是可再生能源技術(shù)的關(guān)鍵電化學反應(yīng)過程。由于OER動力學緩慢，尋找高效低且成本非貴金屬的催化劑是人們關(guān)注的焦點?；诖耍本┛萍即髮W侯新梅團隊^[4]報道了一種V₂C MXene與次磷酸鹽插層的FeNi（羥基）氫氧化物（H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C）協(xié)同耦聯(lián)的電催化劑。

作者通過水熱法將V₂C和FeNi-LDH 納米片進行原位組裝，H₂PO^2-引入到LDH層中改變表面電子結(jié)構(gòu)，進一步提升復(fù)合材料的OER活性。通過一系列表征，由LDH到V₂C的電荷轉(zhuǎn)移導致Ni和Fe的價態(tài)升高，另外FeNi-LDHs 和V₂C之間的強相互作用促進了OER 過程中的吸附/解吸平衡，進而促進其內(nèi)在活性。H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C電催化劑在1.0 M KOH溶液中，在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位為250 mV，Tafel斜率為46.5 mV dec^-1，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。另外，卓越的電催OER化性能可歸因于H₂PO^2-/FeNi-LDH和導電V₂C MXene的協(xié)同作用和相互作用?？偠灾?，該催化劑具有的優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性，證明了基于MXene 的納米雜化物作為先進電催化劑的巨大前景。

圖4 H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C電催化劑的制備過程

5、Advanced Functional Materials：富含Ru-N(O)-C基團的Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于堿性析氫

金屬-載體界面的配位化學在很大程度上決定了異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的性能。然而，在原子水平上有效地調(diào)控異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面化學仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。在此背景下，浙江大學孫文平等人^[5]設(shè)計了一種富含Ru-N(O)-C基團的功能化碳負載的Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑用于快速析氫反應(yīng)（HER）。

作者通過適當?shù)耐嘶鹛幚砭_調(diào)控了Ru-N(O)-C部分的配位化學以及Ru物種的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，相比于已報道的Ru基電催化劑，作者設(shè)計的Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑具有最高的比活性，在過電位（η）為100 mV時，其周轉(zhuǎn)頻率達到32 s^-1，也超過了目前最先進的堿性介質(zhì)中的Pt/C電催化劑。研究還發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的界面工程不僅促進了Ru-N(O)-C基團對水的吸附和解離，而且進一步優(yōu)化了H在金屬Ru上的吸附行為，從而在堿性和酸性介質(zhì)中誘導了加速的HER動力學。這項研究為開發(fā)先進的HER電催化劑提供了新的思路。

圖5 Ru/NC-400電催化劑的制備及形貌表征

6、Applied Catalysis B: Environmental：自優(yōu)化氧化鐵磷在大電流下穩(wěn)定析氫

氫氣因其高能量密度、燃燒產(chǎn)物清潔等優(yōu)點被寄予厚望，而電催化產(chǎn)氫（HER）由于具有無污染、操作簡單和純度高等優(yōu)勢被視為一種理想的產(chǎn)氫方式。然而，由于種種原因（Pt基等貴金屬稀缺，非貴金屬基催化劑性能一般等），當前的電催化產(chǎn)氫效果仍不能令人滿意。尤其是缺乏能夠在大電流下持續(xù)析氫的優(yōu)異電催化劑，這極大的阻礙了電催化產(chǎn)氫其從實驗室邁向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用的進程。此外，海水約占地球水的96.5%，淡水資源的稀缺性和中性條件電解水的部分優(yōu)勢迫使我們必須重視中性條件下的電催化析氫研究?；诖?，迫切需要發(fā)掘、制備一批具有高本征活性、卓越傳質(zhì)能力和一定結(jié)構(gòu)強度的電催化劑來助力電催化析氫反應(yīng)。

有鑒于此，中國科學技術(shù)大學宋禮課題組^[6]采用簡單的兩步法（原位轉(zhuǎn)化殘留Fe物質(zhì)和結(jié)構(gòu)自優(yōu)化）獲得了一種在大電流下可以穩(wěn)定析氫的電催化劑——磷化的單壁碳納米管（P-rSWCNT）。電化學測試表明其結(jié)構(gòu)自優(yōu)化工程衍生的酸性、中性和堿性等電催化劑在不同pH下均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。尤其是中性條件下，P-rSWCNT-7在125 mA cm^-2的大電流密度下連續(xù)電解一周以上并沒有呈現(xiàn)明顯的性能衰減。隨后借助原位X射線譜學和理論計算等手段證實了摻雜的P原有助于電催化裂解過程，這項工作有助于人們深入了解電催化析氫機理并指導隨后先進催化劑的設(shè)計、制備過程。此外，獲得的高效電催化劑為海水、湖水甚至家用廢水電催化析氫提供了可能。

圖6 基于P-rSWCNT-7的理論計算

參考文獻

[1] Rongrong Pan, Min Hu, Jia Liu, et al. Two-Dimensional All-in-One Sulfide Monolayers Driving Photocatalytic Overall Water Splitting. Nano Letters 2021 21 (14), 6228-6236. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02008.

[2] Van Hien Hoa, Duy Thanh Tran, Sampath Prabhakaran, et al. Ruthenium single atoms implanted continuous MoS₂-Mo₂C heterostructure for high-performance and stable water splitting. Nano Energy 88 (2021) 106277. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106277.

[3] Fei Xue, Xinyang Guo, Boya Min, et al. Unconventional High-Index Facet of Iridium Boosts Oxygen Evolution Reaction: How the Facet Matters.ACS Catalysis 2021 11 (13), 8239-8246. DOI: 10.1021/acscatal.1c01867.

[4] Yafeng Chen, Heliang Yao, Fantao Kong, et al. V₂C MXene synergistically coupling FeNi LDH nanosheets for boosting oxygen evolution reaction. Applied Catalysis B: Environmental 297 (2021) 120474. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120474.

[5] Mengmeng Lao, Guoqiang Zhao, Peng Li, et al. Manipulating the Coordination Chemistry of Ru-N(O)-C Moieties for Fast Alkaline Hydrogen Evolution Kinetics. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100698. DOI: 10.1002/adfm.202100698.

[6] Dengfeng Cao, Beibei Sheng, Zhenghang Qi, et al. Self-optimizing iron phosphorus oxide for stable hydrogen evolution at high current. Applied Catalysis B: Environmental 298 (2021) 120559. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120559.

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