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竇士學(xué)院士最新綜述：掃描隧道顯微鏡在電催化和電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

來源：測試GO 時間：2021-09-18 11:31:08 瀏覽：4040次

1、前言

近十年來，基于先進的表征手段和方法以及理論計算的幫助，電催化劑在水分解、氫燃料電池和CO₂甲烷化等方面取得了巨大的突破。其中，對電催化劑表面和相應(yīng)電化學(xué)表面在分子水平的理解，尤其是表面成分、結(jié)構(gòu)、缺陷和電子結(jié)構(gòu)以及表面吸附物構(gòu)型的認(rèn)識，是進行電催化劑的合理優(yōu)化和設(shè)計必不可少的基礎(chǔ)。掃描隧道顯微鏡（STM）則是在表面科學(xué)領(lǐng)域研究當(dāng)中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用（圖1）。

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? 超高真空掃描隧道顯微鏡（UHV-STM）可以在原子水平上研究表面結(jié)構(gòu)，提供有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息以及表面吸附物的構(gòu)型、動力學(xué)、解離、吸附和脫附等信息；
? UHV-STM引入電化學(xué)單元（EC），可以在不暴露于空氣的情況下有效地對電催化劑表面進行電化學(xué)測量，構(gòu)建表面相關(guān)特性與電催化性能之間的聯(lián)系；
? 除了超高真空條件外，STM可以在大氣壓、水環(huán)境以及超高壓下進行操作，通過構(gòu)建EC-STM可以在反應(yīng)過程中直接識別和監(jiān)測活性位點，進行電化學(xué)反應(yīng)的原位研究。

圖1 STM的應(yīng)用示意圖

2、UHV-STM以及UHV-STM-EC的表征應(yīng)用

2.1貴金屬和合金電催化劑

貴金屬以及相應(yīng)的合金和氧化物由于具有優(yōu)異的催化性能而成為許多電化學(xué)應(yīng)用中的傳統(tǒng)電催化劑，例如用于析氫反應(yīng)（HER）、氧還原反應(yīng)（ORR）和氫氧化反應(yīng)（HOR）的Pt基電催化劑和用于析氧反應(yīng)（OER）的Ir/Ru 氧化物。借助表面及界面工程手段如表面結(jié)構(gòu)和小平面的控制、與其他金屬的合金化、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等，可以有效減少貴金屬負(fù)載和增強內(nèi)在活性。例如將Pt與3d過渡金屬Fe、Co、Ni、Ti進行合金化可以明顯改善其ORR性能。通過利用UHV-STM表征可以十分有效地研究催化劑的表面結(jié)構(gòu)、電子特性與電催化活性之間的關(guān)系（圖2）。

圖2（a）Pd₃Fe(111)在1200K下退火表面的Pd原子成像和（b）1200K下退火Fe原子成像; （c）納米錐體C/Re(111)表面成像以及（d）模型圖；（e）Pt(111)表面和（f、g）Ni/Pt(111) 表面以及（h）1000 次循環(huán)后 Ni/Pt(111) 表面結(jié)構(gòu)

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2.2 過渡金屬氧化物基電催化劑

過渡金屬氧化物 (TMO)被認(rèn)為是用于堿性介質(zhì)中電化學(xué) OER 的貴金屬（Ir 和 Ru）基電催化劑的十分有吸引力的替代物。為了提高TMO 的電催化活性，常常采用諸如缺陷工程、混合氧化物的構(gòu)建和貴金屬納米結(jié)構(gòu)的引入等策略，以增強反應(yīng)活性和增加活性位點數(shù)量。與貴金屬表面相比，由于TMO電導(dǎo)率較低且獲得相應(yīng)單晶的途徑有限，因此使用STM表征TMO表面更加困難，對此，可以利用STM與非原位電化學(xué)測量相結(jié)合以進行性能驗證。另一方面，通過分子外延生長技術(shù)在金屬表面合成超薄氧化物島或者薄膜樣品，并借助STM技術(shù)可以有效推動催化機制和TMO-金屬界面效應(yīng)的研究（圖3）。

圖3 不同羥基化程度Au(111)上的（a）單層CoO島和（b）雙層CoO島的STM圖片；（c）CoO表面的

√3×√3有序羥基結(jié)構(gòu)；（d）CoO表面羥基化結(jié)構(gòu)的DFT計算

2.3 MoS2基電催化劑

納米顆粒MoS₂電催化劑在酸性介質(zhì)中的電化學(xué) HER 方面也表現(xiàn)出高活性特性，可與最先進的Pt基電催化劑競爭。目前，UHV-STM在MoS₂和許多其他過渡金屬硫化物的物理和催化特性表征上得到了廣泛應(yīng)用，這對揭示相應(yīng)的表面活性位點和闡明電催化機理具有重要意義。例如通過H吸附自由能計算和UHV-STM表征可以有效確定納米MoS₂電催化劑的活性位點為MoS₂納米顆粒的邊緣（圖4）。

圖4 （a）Pt、Daihope C和MoS₂作為陰極的HER極化曲線；（b）石墨上負(fù)載的MoS₂納米顆粒的STM圖像

2.4 金屬負(fù)載型有機分子電催化劑

除了固體晶體材料外，許多有機分子由于易于制備、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及分子水平的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在催化應(yīng)用中也是十分有力的候選者。金屬負(fù)載的有機分子，包括金屬酞菁 (MPcs)、金屬卟啉 (MPps) 和金屬有機配位網(wǎng)絡(luò) (MOCNs) 已經(jīng)得到了廣泛研究，采用UHV-STM可以對其結(jié)構(gòu)和分子-分子以及分子-底物之間的交互作用進行分析。如圖5（a~c），通過STM可獲得Ag(111) FePcs 的三種不同構(gòu)型的高分辨率圖像（亞單原子層1-LD 和 R2-LD，近似單層O-HD）, 通過這些高分辨率圖像以及在特高壓室中原位供氧，可以檢測每種結(jié)構(gòu)對氧還原的相應(yīng)活性，并對供氧前后的催化劑表面進行結(jié)構(gòu)表征圖5（d~i）。

圖5 Ag(111)上的單層FePc STM圖像，（a）R1-LD 相，（b）R2-LD相和（c）O-HD相；（d-i）R1/R2-LD FePc/Ag(110) 在不同供氧階段的STM圖像

3、EC-STM的表征應(yīng)用

EC-STM基于STM和EC的結(jié)合，擁有可以在電解質(zhì)溶液中運行的特性，因此可以提供電催化劑的原子或分子水平的表面結(jié)構(gòu)和固液界面的化學(xué)過程信息，從而實現(xiàn)原位監(jiān)測電催化劑表面結(jié)構(gòu)和電極反應(yīng)過程，包括吸附/脫附和特定反應(yīng)條件下的解離。與在 UHV 條件下運行的 STM 不同，EC-STM 的設(shè)置包括兩個獨立的工作電極（尖端和樣品），即由一個參比電極和一個對電極組成，從而允許同時測量電化學(xué)電流（樣品和對電極之間）和隧道電流（在尖端和樣品之間）。隨著EC-STM在原位操作上的設(shè)備和技術(shù)地不斷發(fā)展和革新，EC-STM可以獲取電解質(zhì)溶液中的單晶金屬和金屬合金的原子分辨率STM圖像，以及提供催化劑表面結(jié)構(gòu)與電催化性能相關(guān)的關(guān)鍵特性，包括表面吸附位點、活性、選擇性和穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)對理想電催化劑材料的優(yōu)化和設(shè)計。目前，EC-STM已經(jīng)逐步成為了嚴(yán)苛電化學(xué)環(huán)境下的電催化測試中的一種不可缺少的實驗工具。

3.1 金屬和合金的表面

Cu，作為一種儲量豐富的金屬材料，在CO₂的電化學(xué)還原中可以產(chǎn)生更多的還原產(chǎn)物如碳?xì)浠衔锖脱趸衔?，被視為一種十分高效的電催化劑。EC-STM也常被應(yīng)用于分析Cu 金屬不同晶面和表面結(jié)構(gòu)在電化學(xué)性能方面的差異。如圖6，通過EC-STM 與微分電化學(xué)質(zhì)譜 (DEMS) 的組合可以證明CO僅在更負(fù)于-0.8 V的電位下被吸附以形成完全垂直的c(2 × 2) 結(jié)構(gòu)。在貴金屬的催化研究中，將其與低成本金屬進行合金化，尤其是表面合金化，可以降低相應(yīng)材料中貴金屬的含量，有利于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。此外，合金化可以調(diào)整其吸附、表面活性、選擇性和穩(wěn)定性相關(guān)的表面特性，EC-STM在揭示這些表面的相關(guān)特性方面也發(fā)揮著越來越重要的作用。

圖6 0.1M KOH中Cu(100)在（a）-0.9 V（無CO），（b）-0.9（有CO）和（c）-0.8V（有CO）階段的EC-STM圖像

3.2 金屬負(fù)載有機分子基電催化劑

EC-STM也被認(rèn)為是貴金屬表面負(fù)載有機分子基電催化劑的原位研究中的有力工具，主要包括其形成、結(jié)構(gòu)以及電催化性能。迄今為止，不僅在電催化領(lǐng)域，而且在其他應(yīng)用中如氣體傳感器、光電器件、場效應(yīng)晶體管和太陽能電池，已經(jīng)使用EC-STM對基于有機分子的結(jié)構(gòu)進行了大量研究。EC-STM還可用于在溶液條件下對單個金屬卟啉分子的液固界面處的電催化劑上的吸附物進行單分子成像以及對金屬卟啉在不同電極電位下的電催化過程進行原位研究。如圖7 （a），可在飽和O₂、空氣和N₂下獲得高分辨率STM圖像，并且根據(jù)亮點和暗點的出現(xiàn)識別出FePc-O₂中間體和Au(111)上的FePc單層，并且基于FePc-O₂和FePc之間的可逆電勢轉(zhuǎn)換，證明了O₂還原為H₂O₂的ORR過程（圖7（b））。

圖7 （a）不同氣體飽和的0.1 M HClO₄環(huán)境下的Au(111)上FePc的EC-STM 圖像和高度分布圖; （b）不同電位下的氧飽和0.1 M HClO₄環(huán)境下的Au(111)上FePc單分子層EC-STM 圖像和高度分布圖

4、其他

4.1 高速EC-STM

獲取傳統(tǒng) EC-STM 圖像所需的時間通常在幾秒或幾分鐘的數(shù)量級，比毫秒范圍內(nèi)的電催化反應(yīng)的高動態(tài)過程要慢得多。因此，掃描速度的提高可以極大地幫助記錄電化學(xué)界面處的各種重要動態(tài)現(xiàn)象，例如電極表面變化、吸附質(zhì)擴散和反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物之間的表面物種轉(zhuǎn)變。如圖 8，使用高速EC-STM可以直接記錄Ag(100)表面位點和次表面位點之間硫吸附物的自發(fā)轉(zhuǎn)變。

圖8 1mM HClO₄ +1 mM KBr中Ag(100)的原位STM圖像

4.2 掃描噪聲顯微鏡

通過應(yīng)用掃描噪聲顯微鏡 (SNM)測量STM中隧道電流的噪聲參數(shù)，可以實現(xiàn)納米尺度的動態(tài)監(jiān)測，尤其是應(yīng)用于分子動力學(xué)的研究當(dāng)中。如圖9，在電化學(xué)環(huán)境中通過監(jiān)測隧道電流噪聲的相對變化，可以直接揭示反應(yīng)中催化活性表面位點的變化。

圖9 使用掃描噪聲顯微鏡在反應(yīng)條件下揭示催化位點

4.3 針尖增強拉曼光譜

針尖增強拉曼光譜 (TERS) 是一個涉及 STM 和拉曼光譜的集成系統(tǒng)，具有尖銳的等離子活性和導(dǎo)電針尖。當(dāng)入射光以適當(dāng)?shù)牟ㄩL和偏振照射在納米尺寸的探針尖端時，在針尖附近的幾個納米到十幾納米范圍內(nèi)會產(chǎn)生強烈的局部電磁場增強?；诖?，TERS可以將拉曼光譜的靈敏度與掃描探針顯微鏡 (SPM) 的橫向分辨率結(jié)合起來，從而實現(xiàn)拉曼信號的納米級空間分辨率。因此，TERS可以在納米/分子尺度上探測單個表面分子結(jié)構(gòu)及其與底物的相互作用，這對于理解多相催化具有重要意義。如圖10，使用苯基異氰化物(PIC)作為探測分子，在Pd(亞單分子層)/Au(111)雙金屬模型催化劑上通過記錄Pd/Au(111)表面PIC相同的拉曼峰，可使得TERS的真實空間分辨率達到3 nm。

圖10 鈀/金(111)雙金屬表面的TERS測試結(jié)果

5、總結(jié)與展望

STM在電催化領(lǐng)域越來越受到關(guān)注，其提供表面結(jié)構(gòu)、形貌和表面吸附動力學(xué)的高分辨率信息的能力可以顯著促進對電催化劑和電催化機制的基本理解，為合理優(yōu)化和設(shè)計性能優(yōu)良的電催化劑提供了理論依據(jù)。

? 電催化反應(yīng)是原子過程，UHV-STM可以提供電催化劑表面結(jié)構(gòu)的原子分辨率圖像，這對解釋電催化機理非常重要。并且與電子顯微鏡相比，STM不僅可以提供原子分辨率的圖像，還可以通過掃描隧道光譜提供局部表面電子結(jié)構(gòu)的信息。
? EC-STM用于原位表征電化學(xué)界面和反應(yīng)環(huán)境中的電極過程，通過在不同工作電極電位下獲得的電極表面和吸附物電化學(xué)過程的詳細(xì)信息直接記錄電催化反應(yīng)。但是，EC-STM的應(yīng)用受到嚴(yán)格的樣品要求的限制，包括高清潔度、平整度和導(dǎo)電性，使得該技術(shù)更適用于模型催化劑體系。
? EC-STM在氣/固/溶界面研究中的應(yīng)用僅限于一些高質(zhì)量的金屬和金屬合金表面以及有限數(shù)量的氣體。
? 通過結(jié)合理論模擬和其他原位光譜技術(shù)如傅立葉變換紅外(FTIR)，拉曼光譜和光電子能譜(PES)，可以極大地幫助EC-STM揭示電催化劑的性質(zhì)和電化學(xué)機理。

參考文獻：

Haifeng Feng, Xun Xu, Yi Du, Shi Xue Dou. Application of Scanning Tunneling Microscopy in Electrocatalysis and Electrochemistry. Electrochemical Energy Reviews (2021) 4:249–268.

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