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比肩石墨烯的“夢幻材料”——二維黑磷，為什么這么火？

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2021-09-07 13:24:05 瀏覽：4418次

引言

在過去二十年中，石墨烯的發(fā)現(xiàn)在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注，作為第一種被剝離出單層結(jié)構(gòu)的二維材料，它在很多方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。但是，石墨烯為零帶隙材料，無法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的邏輯開關(guān)，難以應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)與光電器件，研究人員迫切希望能找到具有一定帶隙的二維材料。鑒于此，硅烯、過渡金屬硫化物（如MoS₂）等逐漸進(jìn)入研究人員的視野，然而，材料本身的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性等問題嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。

近幾年，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了一種新的二維層狀納米材料——黑磷（black phosphorus ，BP），這種材料有時(shí)候也被稱為磷烯。黑磷是磷單質(zhì)在常壓下最穩(wěn)定的一種同素異形體。它是一種與石墨類似的二維層狀材料，層間通過范德華力結(jié)合，因此可以剝離出單層或少層的納米片。在單原子層中，每個(gè)磷原子與周圍３個(gè)磷原子通過共價(jià)鍵相連，形成褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)。相比于其他的二維材料，黑磷有很多獨(dú)特的優(yōu)勢。黑磷的帶隙可以在很大范圍內(nèi)通過層數(shù)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)從近紅外到可見光不同波段的光吸收。黑磷的載流子遷移率可以達(dá)到10³cm²V^-1 s^-1，且具有極高的開關(guān)比。

除此之外，黑磷的各向異性也使它有別于其他二維材料，在載流子遷移率、光吸收率等性質(zhì)上表現(xiàn)出晶相依賴特征，在外場的作用下可以對黑磷的帶隙在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，而這恰好填補(bǔ)了零帶隙石墨烯與寬帶隙過渡金屬硫化物（1.5～2.5 eV）之間的空白。憑借著獨(dú)特的帶隙，黑磷在光學(xué)，尤其是其他二維材料難以涉及的紅外和中紅外波段上，有很大的應(yīng)用前景。此后，隨著研究的深入，黑磷逐漸在儲(chǔ)能、催化、生物醫(yī)藥和傳感器等領(lǐng)域大放異彩。

有鑒于此，筆者一覽國內(nèi)外頂級期刊上對黑磷的相關(guān)研究，介紹解讀了其中部分最新研究成果，希望能帶領(lǐng)大家走進(jìn)這個(gè)領(lǐng)域，并給相關(guān)科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

最新成果解讀

1、Nature Materials：少層二維黑磷的大規(guī)模生長

由于具有非凡的物理性質(zhì)，黑磷（BP）在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，從最初的晶體管，到后來的光電子器件，再到催化、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。一時(shí)之間，BP炙手可熱，成為媲美石墨烯的“夢幻材料”。然而，與應(yīng)用前景形成鮮明對比的是，BP的實(shí)際應(yīng)用一直面臨著一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，即如何可控地大規(guī)模生長少層BP薄膜。

盡管近年來科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)出多種制備少層BP的策略，但是常用的自上而下剝離得到的BP往往受到尺寸不均勻、形狀不規(guī)則等因素的制約。雖然化學(xué)氣相沉積（CVD）可以實(shí)現(xiàn)BP的自下而上的合成，但是也僅獲得了橫向尺寸達(dá)幾十微米的少層BP薄膜。迄今為止，還沒有關(guān)于厘米級的少層BP薄膜大規(guī)模生長的報(bào)道。

有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳仙輝教授團(tuán)隊(duì)^[1]設(shè)計(jì)了一種可控的脈沖激光沉積（PLD）策略，可以在厘米尺度上直接合成高結(jié)晶度和高均質(zhì)性的少層BP。作者通過使用塊狀單晶BP為源和具有新鮮剝落表面的云母片作為基材，利用PLD技術(shù)在超高真空室中實(shí)現(xiàn)了厘米尺度的BP薄膜的生長，且可以通過控制激光脈沖數(shù)量來實(shí)現(xiàn)對BP薄膜厚度（即層數(shù)）的精確控制，生長速率約為1.3?s^-1。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果表明，與常規(guī)的熱輔助蒸發(fā)不同，脈沖激光的使用可以促進(jìn)物理蒸汽內(nèi)BP團(tuán)簇的均勻分布，從而降低BP相的形成能，有利于實(shí)現(xiàn)少層BP薄膜的大規(guī)模生長。

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研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制造了基于BP膜的厘米級場效應(yīng)晶體管（FET）陣列。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該少層BP FET陣列在載流子遷移率和電流開關(guān)比方面表現(xiàn)出誘人的電氣特性，可與以前報(bào)道的微米級BP薄膜的性能媲美。該項(xiàng)工作為進(jìn)一步開發(fā)基于少層BP的晶圓級電子和光電器件及未來BP基半導(dǎo)體集成電路在信息產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖1 少層二維黑磷薄膜的生長過程

2、Advanced Materials：界面共價(jià)鍵調(diào)控缺電子二維黑磷用于電催化氧反應(yīng)

發(fā)展用于氧析出（OER）和氧還原（ORR）反應(yīng)的高效雙功能電催化劑是提升可充電型鋅-空氣電池（ZABs）電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和能量效率的關(guān)鍵。目前商用最廣泛的ORR/OER電催化劑仍主要依賴于貴金屬基材料（例如Pt，Ru和Ir等）。這一類催化劑的應(yīng)用又受限于其稀缺的資源和昂貴的價(jià)格。因此，碳基無金屬催化劑因成本低廉、資源豐富受到廣泛的研究關(guān)注。

近年來，通過雜原子摻雜精準(zhǔn)調(diào)控碳原子電子結(jié)構(gòu)的策略，使得碳基催化劑的電催化性能得到了極大提升，其ORR活性已經(jīng)基本能達(dá)到Pt/C的水平。然而碳基無金屬催化劑的OER性能仍然較差，其反應(yīng)過電勢和催化穩(wěn)定性仍有待提升。開發(fā)儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的新型無金屬雙功能催化劑對于組裝成本效益高和性能優(yōu)異的鋅-空氣電池至關(guān)重要。

有鑒于此，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授等人^[2]利用構(gòu)筑界面共價(jià)鍵的策略制備了黑磷/石墨化氮化碳復(fù)合型雙功能氧催化劑（BP-CN-c）。結(jié)果表明，該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，10 mA cm^-2電流密度下過電位僅為350 mV，是目前報(bào)道的BP基無金屬催化劑中性能最好的。同時(shí)，BP-CN-c還是首個(gè)報(bào)道的BP基無金屬OER/ORR雙功能催化劑，其ORR半波過電位僅為390 mV。

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該研究還對BP-CN-c界面共價(jià)鍵對催化活性調(diào)節(jié)的作用提供了深入的見解。密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究協(xié)同證實(shí)了界面P-N共價(jià)鍵在誘導(dǎo)BP-CN-c異質(zhì)界面電子重新分布、調(diào)節(jié)BP缺電子性質(zhì)方面起到的關(guān)鍵作用。該工作證實(shí)界面共價(jià)鍵構(gòu)筑將是無金屬催化劑活性調(diào)節(jié)的關(guān)鍵策略。此外，基于BP-CN-c的ZABs同時(shí)證明了其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。作者組裝的基于BP-CN-c催化劑的鋅-空氣電池最大功率密度可達(dá)到168.3 mW cm^-2，遠(yuǎn)超基于商用Pt/C+RuO₂催化劑的鋅-空氣電池（101.3 mW cm^-2）。

圖2 BP-CN-c復(fù)合材料的制備及形貌表征

3、Applied Catalysis B: Environmental：界面化學(xué)鍵增強(qiáng)Ni₂P -黑磷光催化劑的固氮性能

在半導(dǎo)體表面修飾助催化劑形成異質(zhì)結(jié)，可顯著提高光催化劑性能，但異質(zhì)結(jié)光催化劑界面狀態(tài)對光催化劑性能的影響規(guī)律仍然是該領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵科學(xué)難題之一。要研究此問題，必須在原子水平揭示異質(zhì)結(jié)如何將半導(dǎo)體光催化劑與助催化劑相結(jié)合，必須要關(guān)注異質(zhì)結(jié)光催化劑界面是否存在化學(xué)鍵（界面化學(xué)鍵）的作用，界面化學(xué)鍵對光催化劑光生電荷轉(zhuǎn)移、反應(yīng)物吸附以及催化反應(yīng)活化能的影響規(guī)律等科學(xué)問題，而對這些方面的研究正是目前光催化研究的前沿領(lǐng)域。

有鑒于此，杭州電子科技大學(xué)元勇軍教授課題組^[3]首先采用電化學(xué)膨脹和超聲輔助液相剝離相結(jié)合的方法從塊狀BP晶體中剝離出BP納米片，隨后利用黑磷納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環(huán)境，在BP納米片邊緣直接生長磷化鎳（Ni₂P）助催化劑，最后合成了含有Ni-P界面化學(xué)鍵的Ni₂P-BP光催化劑。

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研究發(fā)現(xiàn)，Ni₂P和BP之間的界面Ni-P鍵作為原子級電子轉(zhuǎn)移通道，降低了界面電荷轉(zhuǎn)移的勢壘，從而提高了NH₃的生成活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Ni₂P-BP光催化劑對N₂光催化還原為NH₃的選擇性為100%，NH₃生成率最高為6.14 μmol h^?¹ g^?¹，是負(fù)載Ni-P納米顆粒的BP（Ni₂P+BP）光催化劑的1.56倍。更重要的是，生長在BP邊緣的Ni₂P鈍化了邊緣P原子的反應(yīng)活性，顯著提高了BP光催化固氮的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高效的異質(zhì)結(jié)光催化劑的提供了新的思路。

圖3 Ni₂P-BP光催化劑的制備及形貌、結(jié)構(gòu)表征

4、ACS Nano：BP@MXene復(fù)合材料用于商業(yè)級電容儲(chǔ)能

MXene復(fù)合電極具有較高的離子可及表面積和較快的離子傳輸速率，在高體積性能超級電容器（SCs）中顯示出優(yōu)異的應(yīng)用前景，但由于多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械不穩(wěn)定性，它們的實(shí)際應(yīng)用在很大程度上受到倍率性能不足和電化學(xué)循環(huán)性能差的限制。

黑磷（BP）具有較高的電導(dǎo)率（300 S m^?¹）和快速的離子/電子擴(kuò)散特性，是一種很有前途的SCs電極材料。此外，BP獨(dú)特的褶皺片層結(jié)構(gòu)和較弱的范德華層間相互作用，有利于緩解循環(huán)時(shí)的應(yīng)力，使其具有較高的體積性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

有鑒于此，中科院高能物理研究所鄭黎榮等^[4]設(shè)計(jì)了一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BP@MXene復(fù)合材料。通過高溫?zé)崽幚恚珺P納米顆粒通過Ti?O?P鍵被原位附在MXene薄片表面，由于具有由皺縮的BP@MXene組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和化學(xué)鍵工程設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，作者最終制備了用于高性能SCs的致密多孔薄膜電極。BP@MXene復(fù)合材料中，BP納米顆粒的加入有效地防止了MXene片層的自堆積，同時(shí)BP和MXene之間形成的強(qiáng)界面相互作用（Ti?O?P鍵）使其具有所需的機(jī)械穩(wěn)定性，并提供了足夠的界面電荷傳輸。結(jié)果顯示，BP@MXene薄膜電極在中性Na₂SO₄電解液中的體積電容為781.6 F cm^?³（在2.0 mV s^?¹下），并顯示出高倍率容量（電容保持率為91.2%，在1000 mV s^?¹時(shí)，容量為718.4 F cm^?³），高于MXene薄膜電極（452.3 F cm^?³，保持率為60.9%）。此外，具有商業(yè)級質(zhì)量負(fù)載（15 mg cm^?²）的全封裝BP@MXene SC顯示出72.6 Wh L^?¹的高電堆體積能量密度（接近鉛酸電池，50~90 Wh L^?¹），以及長期穩(wěn)定性（50000次循環(huán)后容量保持率為90.58%）。這項(xiàng)工作為BP及MXene等二維材料在商業(yè)級電容儲(chǔ)能應(yīng)用提供了借鑒。

圖4 具有強(qiáng)Ti-O鍵的BP@MXene復(fù)合材料的制備示意圖

5、Nature Nanotechnology：黑磷納米材料通過抑制PLK1激酶對有絲分裂中心體失穩(wěn)的影響

多年來，納米技術(shù)一直被視為一門擁有無限潛力的科學(xué)，并已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于材料與制造、電子與信息技術(shù)、能源與環(huán)境、以及醫(yī)學(xué)與健康領(lǐng)域。伴隨著納米科學(xué)技術(shù)在各行各業(yè)的普遍應(yīng)用，理解納米生物效應(yīng)與安全性變得愈加重要，但相關(guān)研究卻始終處于早期摸索階段。由于納米材料的大小與生物大分子非常接近，因此普遍認(rèn)為納米材料能夠與多種生物分子發(fā)生相互作用。

就其生物學(xué)結(jié)果而言，納米生物作用可具有正向效應(yīng)和負(fù)向效應(yīng)。正向納米生物效應(yīng)，可以被用于開發(fā)新的納米藥物，將給疾病診斷和治療帶來新的機(jī)遇；而負(fù)向納米生物效應(yīng)，則會(huì)對人體、生物乃至整個(gè)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生毒性，將造成嚴(yán)重的生物安全隱患。因此，研究納米材料與生物系統(tǒng)，特別是在細(xì)胞和分子層面的作用機(jī)理，對納米技術(shù)的正確應(yīng)用至關(guān)重要。

有鑒于此，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院納米醫(yī)療技術(shù)研究中心李紅昌課題組等^[5]充分發(fā)揮先進(jìn)院學(xué)科交叉優(yōu)勢，選取黑磷納米材料為研究模型，通過精細(xì)的細(xì)胞生物學(xué)和分子生物學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)納米材料在細(xì)胞內(nèi)可通過精準(zhǔn)靶向某個(gè)具體生物分子，以獲得特定的生物效應(yīng)。作者首先發(fā)現(xiàn)使用低濃度黑磷納米材料處理細(xì)胞，能夠?qū)е录?xì)胞分裂特異停滯在細(xì)胞周期中最短的有絲分裂M期（細(xì)胞每次分裂都嚴(yán)格按照G1，S，G2，M的順序進(jìn)行），意味著納米材料對M期的某個(gè)關(guān)鍵細(xì)胞器或某條關(guān)鍵信號(hào)通路功能進(jìn)行了特異干擾，因此非常可能是一種材料特異的納米生物學(xué)效應(yīng)。結(jié)果表明，BP通過減弱中心粒周物質(zhì)（PCM）的內(nèi)聚力來破壞有絲分裂中心體的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致有絲分裂中的中心體斷裂。最終，BP處理的細(xì)胞表現(xiàn)出多極紡錘體和有絲分裂延遲特征，并發(fā)生細(xì)胞凋亡。從機(jī)制上講，BP通過使中心體激酶polo樣激酶1（PLK1）失活來破壞中心體的完整性。該研究揭示了BP納米材料的獨(dú)特生物學(xué)機(jī)制，并表明它們作為直接細(xì)胞抑制/細(xì)胞毒性抗腫瘤劑的內(nèi)在潛力。

圖5有絲分裂延遲和異常紡錘體形成示意圖及形貌結(jié)構(gòu)表征

6、Advanced Materials：基于三維有序Mxene/黑磷復(fù)合薄膜的柔性自供電集成傳感系統(tǒng)

具有長續(xù)航時(shí)間、高操作安全性和機(jī)械靈活性的可穿戴柔性傳感器在下一代生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中應(yīng)用前景巨大。其中，可以同時(shí)為設(shè)備供電并檢測電信號(hào)變化的集成化多功能器件引起了人們廣泛的興趣。為了確保整個(gè)自供電系統(tǒng)在無陽光等環(huán)境中持續(xù)運(yùn)行，完全集成的自供電設(shè)備由能量收集、轉(zhuǎn)換設(shè)備、能量存儲(chǔ)單元和功能設(shè)備組成。然而，大多數(shù)集成化自供電設(shè)備通常使用多種不同材料來實(shí)現(xiàn)其多功能化。因此，如何優(yōu)化材料的合成工藝，降低器件集成的復(fù)雜性和成本，設(shè)計(jì)具有多重特性的功能材料成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

基于此，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所王麗麗等人^[6]制備了一種基于MXene/黑磷（MXene/BP）的自供電可穿戴系統(tǒng)，用于連續(xù)檢測人類生理信號(hào)。作者通過自組裝工藝得到層狀結(jié)構(gòu)的MXene/BP，并通過激光雕刻技術(shù)將其制備成微型超級電容器來儲(chǔ)存太陽能電池產(chǎn)生的能量，以驅(qū)動(dòng)同樣基于MXene/BP制備的壓力傳感器。在此系統(tǒng)中，柔性超級電容器提供了896.87 F cm^-3的體積電容，柔性壓力傳感器顯示出高檢測靈敏度(77.61 kPa^-1)和快速響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間(10.9/12.9 ms)。因此，該自供電智能傳感器系統(tǒng)可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測人體脈搏，并可用作可穿戴腕帶。這種先進(jìn)材料和設(shè)備的集成方法為下一代自供電產(chǎn)品的生產(chǎn)設(shè)計(jì)提供了思路。

圖6 基于MXene/ BP的自供電智能傳感器系統(tǒng)示意圖

參考文獻(xiàn)

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