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計算文獻導(dǎo)讀（八）：Adv. Mater. | CoSe2/FeSe2異質(zhì)結(jié)用于增強K+離子存儲及其DFT計算分析

來源：科學(xué)10分鐘時間：2021-08-21 00:00:04 瀏覽：2251次

研究背景

由于鋰儲量有限和成本高等因素，人們目前正在關(guān)注開發(fā)可替代的充電電池。其中，鉀離子電池(PIBs)因豐富的儲量和較低的標準氧化還原電位，被認為具有良好的發(fā)展前景。近年來，異質(zhì)結(jié)構(gòu)被認為是增強過渡金屬硒化物K⁺存儲的有效方法，其自發(fā)形成的內(nèi)部電場可以大大促進電荷輸運，且能夠顯著降低活化能。然而，基于能級梯度和晶格匹配度的界面區(qū)域的完善工作仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

研究結(jié)果

近日，來自西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李喜飛教授團隊的研究人員設(shè)計出了具有半相干相界的CoSe₂-FeSe₂異質(zhì)結(jié)，其具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點。被用作PIBs電池的負極材料后，CoSe₂-FeSe₂@C復(fù)合材料在100 mA g^?1時可存儲401.1 mAh g^?1的鉀離子，在2 A g^?1時可存儲275 mAh g^?1的鉀離子。DFT理論計算表明，可控的CoSe₂-FeSe₂異質(zhì)結(jié)可以顯著促進鉀離子的擴散過程。

計算分析

在向負極引入豐富的相界時，需要進行精心設(shè)計。通過對晶體取向的調(diào)制，可以有效地控制異質(zhì)結(jié)的電性能。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，以CoSe₂- FeSe₂@C為例，研究人員們探討了PIBs的異質(zhì)結(jié)儲能性質(zhì)。

表 1. FeSe2與CoSe2的晶格適配比

表1對CoSe₂和FeSe₂的晶格失配進行了比較，表明這兩種組分是形成共格相界(晶格失配≤5%)的理想材料。此外，由于金屬Co(1.88)比Fe(1.83)具有更強的電負性，Co與Se結(jié)合更有可能促進異質(zhì)結(jié)的形成，并促進FeSe₂中硒空位的產(chǎn)生。研究人員進行了DFT計算，以深入了解正交FeSe₂和立方CoSe₂之間的原子級異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖 1. a) CoSe₂, FeSe₂@C, 和CoSe₂/FeSe₂@C的態(tài)密度，b-d) CoSe₂, FeSe₂@C, 和CoSe₂/FeSe₂@C的差分電荷密度，e) CoSe₂/FeSe₂@C制備過程示意圖

如圖1a所示，F(xiàn)eSe₂中有一個狹窄的帶隙，當異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)時，帶隙在費米能級附近出現(xiàn)偏移，這意味著與純FeSe₂和CoSe₂相比，其電導(dǎo)率得到了優(yōu)化。為了簡化模擬，研究人員采用無空位的純CoSe₂和FeSe₂來構(gòu)建異質(zhì)界面，并研究復(fù)合材料中的電荷分布。如圖1b-d所示，CoSe₂向FeS₂的電荷轉(zhuǎn)移顯著，進一步證實了計算結(jié)果中電荷分布不平衡的現(xiàn)象。為此，在后面的內(nèi)容中，研究人員主要集中關(guān)注如何通過晶格調(diào)控提升具有豐富空穴的CoSe₂ - FeSe₂@C的擴散動力學(xué)性質(zhì)。

圖 2. DFT計算K⁺離子的吸附能

為了進一步揭示界面行為對反應(yīng)動力學(xué)的影響，研究人員進行了更多的DFT計算。由圖8c可知，CoSe₂和FeSe₂的K⁺吸附能(?0.55 eV)和FeSe₂的K⁺吸附能(?1.21 eV)遠小于CoSe₂/FeSe₂界面的K⁺吸附能(?1.85 eV)。這也被電化學(xué)石英晶體微天平 (EQCM)實驗所證實。

圖 3. K⁺在CoSe₂/FeSe₂@C-II, CoSe₂, 和FeSe₂@C三種體系中的擴散路徑

圖 4. 計算得到的K⁺在CoSe₂/FeSe₂@C-II, CoSe₂, 和FeSe₂@C三種體系中的擴散能壘

此外，該工作還研究了CoSe₂、FeSe₂和CoSe₂/FeSe₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的鉀離子擴散能壘。圖3顯示了三個樣品的擴散路徑示意圖。根據(jù)最小反應(yīng)路徑計算，F(xiàn)eSe₂的勢壘約為0.371 eV，遠高于CoSe₂/FeSe₂的勢壘(0.145 eV)，如圖4所示。這些結(jié)果表明，當經(jīng)歷多相轉(zhuǎn)變時，異質(zhì)界面能夠有效降低離子遷移勢壘。