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深度解讀丨2021上半年水系電池重大進(jìn)展！

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2021-08-03 14:26:09 瀏覽：7370次

近年來，針對(duì)水系電池的開發(fā)與研究工作層出不窮。與傳統(tǒng)的有機(jī)系電池不同，水系電池利用水作為電解質(zhì)溶劑，電池安全性更高、成本更低、對(duì)環(huán)境更友好。此外，水系電解液的離子導(dǎo)電率高，能夠提供較高的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。這些優(yōu)點(diǎn)激發(fā)了研究者們對(duì)水系電池的研究熱情。但是目前，水系電池依舊存在不少限制：電壓窗口窄、循環(huán)穩(wěn)定性差、電極副反應(yīng)復(fù)雜等。為了解決這些問題，近年來研究者們針對(duì)電池正負(fù)極材料、電解液和儲(chǔ)能機(jī)制等方面進(jìn)行了大量研究。在此，本文歸納了2021年上半年水系電池的部分重要研究成果，以供大家學(xué)習(xí)與討論。

一、電極材料開發(fā)

Angewan：分子工程設(shè)計(jì)合成針對(duì)水系鋅離子電池的開放式MoS₂平面

具有高理論容量（5851 mAh cm^-3、820 mAh g^-1）、低氧化還原電位（-0.763 V）的鋅負(fù)極與水系電解液具有良好的兼容性。同時(shí)，鋅具有無毒、造價(jià)低的優(yōu)點(diǎn)，這使得鋅離子電池在各類水系電池中脫穎而出。然而，鋅離子電池存在遷移動(dòng)力學(xué)差和嚴(yán)重的電極結(jié)構(gòu)退化等問題。因此，開發(fā)出高效、快速和穩(wěn)定的正極電極材料是水系鋅離子電池的研究重點(diǎn)。

硫化鉬（MoS₂）基正極材料具有層狀結(jié)構(gòu)，為鋅離子提供了快速的二維擴(kuò)散通道。研究表明，MoS₂中的Zn²⁺擴(kuò)散依賴于沿ab平面的二維擴(kuò)散路徑，而沿c軸方向的離子遷移路徑無法得到充分利用，這成為了開發(fā)MoS₂正極材料的一大阻礙。

為了解決這一問題，北京科技大學(xué)的Shengwei Li和南開大學(xué)的劉永昌等人^[1]使用原位分子工程策略在MoS₂中制造結(jié)構(gòu)缺陷并進(jìn)行O原子摻雜，獲得的D-MoS₂-O材料具有高效的三維Zn²⁺擴(kuò)散通道，極大地激發(fā)了MoS₂層狀材料的儲(chǔ)鋅能力。

D-MoS₂-O材料的合成過程及形貌結(jié)構(gòu)

基于MoS₂的電極材料的儲(chǔ)鋅行為主要依賴于層材料的邊緣位點(diǎn)。因此，材料的層間距、疏水性和電導(dǎo)率直接決定了材料內(nèi)的Zn²⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性，并直接影響了MoS₂的儲(chǔ)鋅性能。研究表明，經(jīng)過改造的D-MoS₂-O層間距增加（由6.2增加至9.6埃），解鎖了惰性基面，DFT計(jì)算證明了結(jié)構(gòu)缺陷和O摻雜顯著降低了Zn²⁺的擴(kuò)散能壘。同時(shí)還賦予了D-MoS₂-O材料允許Zn²⁺同時(shí)沿ab平面和c軸進(jìn)行傳輸的特殊性質(zhì)，這種三維Zn²⁺擴(kuò)散通道降低了鋅離子在電極材料中穿梭時(shí)的能壘，使電極材料的動(dòng)力學(xué)得到改善。同時(shí)，改造后的D-MoS₂-O材料中出現(xiàn)了豐富的1T相，有效改善了材料的親水性和導(dǎo)電性，有利于水系電解液的充分滲透與促進(jìn)電荷的快速轉(zhuǎn)移。

綜合上述特點(diǎn)，D-MoS₂-O正極實(shí)現(xiàn)了良好的儲(chǔ)鋅性能，經(jīng)過1000圈循環(huán)后容量保持率達(dá)90.5%，在10 A g^-1的電流下能夠提供102.4 mAh g^-1的比容量。基于此正極材料的全固態(tài)柔性電池同樣也展示除了其穩(wěn)定的放電能力。這一工作為改造傳統(tǒng)的二維層狀材料，擴(kuò)展用于高性能的水系鋅離子電池的材料提供了有效的改造思路。

D-MoS₂-O電極在AZIBs中的電化學(xué)性能

Advanced Energy Materials: 預(yù)嵌入堿離子的層狀MnO₂納米片用于鋅離子存儲(chǔ)

開發(fā)高性能的鋅離子電池的重點(diǎn)集中在實(shí)現(xiàn)鋅金屬的無枝晶化生長和尋找適配的正極材料。在眾多正極材料中，MnO₂的理論容量達(dá)到了308 mAh g^-1，是一種具有高能量密度潛力的材料。在MnO₂的眾多晶相中，水鈉錳礦型的δ-MnO₂層間距達(dá)0.7 nm，適用于快速的鋅離子嵌入/脫出過程，但在長循環(huán)和大電流下容易引發(fā)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變形和相變，因此影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

基于此，華中科技大學(xué)的Patrice Simon教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)δ-MnO₂正極存在的問題提出了一種解決方案^[2]，將堿離子（Na⁺、K⁺）和水預(yù)嵌入層狀δ-MnO₂材料中。結(jié)果證明，利用快速熔鹽法制備的材料的為具有超薄納米片形貌的K_0.27MnO₂·0.54 H₂O和Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O晶體。其中，嵌入處理后的MnO₂晶面距離增大，預(yù)嵌入的堿金屬離子和水晶體通過支柱作用穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)，這確保了KMO結(jié)構(gòu)中的鋅離子可以快速擴(kuò)散。

作者還利用原位XRD和電化學(xué)石英晶體微天平等先進(jìn)技術(shù)剖析了KMO在水性鋅離子電池中的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，提出電極表面的電荷存儲(chǔ)過程主要由H₃O⁺的插入/脫出過程和KMO電極表面的Zn₄(OH)₆(SO₄)·5H₂O固態(tài)產(chǎn)物的進(jìn)一步溶解/沉積過程決定。

K_0.27MnO₂·0.54 H₂O電極在水系鋅離子電池中的原位XRD測(cè)試

K_0.27MnO₂·0.54 H₂O電極在水系鋅離子電池中的EQCM測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過熔融鹽合成的K_0.27MnO₂納米片在水系鋅離子電池中，在C/3下可以實(shí)現(xiàn)280 mAh g^-1的容量，在10C下經(jīng)過1000圈循環(huán)后容量保持率可達(dá)90%。這一結(jié)果證明了熔融鹽法能夠成功用于制備高性能納米材料。作者利用EQCM、原位XRD和熱分析技術(shù)證明，KMO電極表面的ZHS的溶解-沉積機(jī)理是質(zhì)子插入KMO結(jié)構(gòu)中后引起局域pH增加的結(jié)果。這一研究成果同時(shí)展示了在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域中，應(yīng)用EQCM技術(shù)研究復(fù)雜的電荷儲(chǔ)存機(jī)理的有效性。

二、電解液的開發(fā)

Angewa：構(gòu)建親鋅-疏鋅界面層和間斷氫鍵電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高可逆水系鋅離子電池

與所有的金屬負(fù)極一樣，鋅金屬在充放電循環(huán)中同樣存在枝晶生長問題，同時(shí)，鋅金屬與水系電解液之間存在的副反應(yīng)使得電池的庫倫效率低、電池循環(huán)壽命短。水系電解液的高凝固溫度特性也限制了Zn電池在低溫環(huán)境中的應(yīng)用。為了突破上述限制，改善電池的庫倫效率，開發(fā)高性能水系鋅電池的一個(gè)研究重點(diǎn)著眼于設(shè)計(jì)可抑制鋅金屬枝晶生長的SEI膜。

基于此，馬里蘭大學(xué)的王春生團(tuán)隊(duì)^[3]設(shè)計(jì)了一種用于水系鋅電池的電解液，使用0.05 M的SnCl₂添加劑加入7.6 M的ZnCl₂電解液中。這種共溶電解液能夠在低溫環(huán)境下操作，更重要的是可以在電極表面形成親鋅-疏鋅的Sn/Zn₅(OH)₈·H₂O雙層界面。底層的Sn具有親鋅特質(zhì)，能夠降低Zn的沉積/溶解過電勢(shì)并且促進(jìn)Zn金屬的均勻沉積。同時(shí)這一親鋅層能夠牢固地錨定沉積的Zn，抑制H₂的析出，同時(shí)促進(jìn)頂層疏鋅的Zn₅(OH)₈·H₂O層的形成。頂層疏鋅層具有較為平整的形態(tài)，能夠促進(jìn)Zn²⁺的擴(kuò)散并且抑制鋅枝晶的生長。

電解質(zhì)-電極-雙層界面結(jié)構(gòu)示意圖

得益于這種雙層界面的設(shè)計(jì)，即使在較高的電流密度下，經(jīng)過長期的鋅沉積/脫出循環(huán)，鋅金屬負(fù)極的結(jié)構(gòu)依舊能夠保持穩(wěn)定。使用這種共溶電解液的Zn||Ti半電池在200圈循環(huán)內(nèi)的庫倫效率適中大于99.7%。此外，Zn||Zn電池能夠在3 mA cm^-2的電流下以小于8 mV的低過電勢(shì)持續(xù)循環(huán)500 h。證明了這種水系電解液的電性能優(yōu)越性。

此外，在電解液中，溶劑化的Zn²⁺和Cl^-之間存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有效地降低了電解液的凝固點(diǎn)，同時(shí)增加了水性電解液的低溫電導(dǎo)率。Zn||VOPO₄電池在-50℃下能夠以大于99.9%的庫倫效率循環(huán)200圈，容量保持率達(dá)95%以上。在-70℃的溫度下，氫鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生扭曲從而依舊能夠提供高的離子電導(dǎo)率（約0.8 mS cm^-1），儲(chǔ)鋅容量達(dá)到20℃時(shí)的30%。

鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)表征結(jié)果

三、開發(fā)新型電池體系：

Energy& Environmental Science：鋅/硒轉(zhuǎn)化電池：一種高度適配于有機(jī)和水系電解液的電池

鋅離子電池在水性電解質(zhì)中的電化學(xué)性能良好，但礙于水性電解液的性質(zhì)，其工作電壓不如人意。同時(shí)，由于鋅金屬負(fù)極的枝晶和金屬腐蝕問題，水性鋅離子體系的電化學(xué)性能表現(xiàn)不佳。因此發(fā)展出了“鹽包水”和熔融水合物電解質(zhì)，但二者的造價(jià)過高，難以得到廣泛應(yīng)用。

基于此，香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)在能源頂刊EES中發(fā)表了他們的最新研究成果，展示了一種同時(shí)適用于有機(jī)和水性電解質(zhì)的轉(zhuǎn)化型Zn/Se電池^[4]。受反應(yīng)中間產(chǎn)物的溶解性限制，插層型正極在有機(jī)電解液中的電化學(xué)表現(xiàn)與水性電解液中相比具有天然的劣勢(shì)。具有轉(zhuǎn)化型反應(yīng)機(jī)理的硒正極因此被引入鋅離子電池體系中，Se和ZnSe之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有高度可逆性，因此硒正極能夠提供平穩(wěn)的充放電平臺(tái)、并且表現(xiàn)出了可與離子插層型正極匹敵的倍率性能。組裝的Zn-Se體系在有機(jī)和水系電解質(zhì)中均具有優(yōu)異的性能：在有機(jī)系統(tǒng)和水性系統(tǒng)中分別可以提供551 mAh g_Se^-1和611 mAh g_Se^-1的比容量。

此外，Zn-Se體系在兩種電解液體系中均具有非常低的電壓平臺(tái)斜率。上述優(yōu)越的性質(zhì)使得Zn-Se體系具有超高的能量密度，有機(jī)系統(tǒng)中最高可達(dá)581 Wh kg_Se^-1（290 Wh kg_Se/CMK-31^-1），水性系統(tǒng)中最高可達(dá)751 Wh kg_Se^-1（375 Wh kg_Se/CMK-31^-1）。

有機(jī)電解液中Zn-Se電池的電化學(xué)性能

在本文中，作者分別應(yīng)用了非原位的XRD、XPS、Raman和TEM等表征手段，對(duì)Zn-Se系統(tǒng)在有機(jī)系和水系電解液中的充放電物質(zhì)轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行了分析。結(jié)果觀測(cè)到了放電過程中從Se到ZnSe的轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于單一的放電平臺(tái)，證明該放電平臺(tái)中包含兩步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。充電過程中由ZnSe相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镾e的過程由兩步組成，ZnSe的一部分首先轉(zhuǎn)化為鏈狀的Se_n，隨后與剩余的另一部分一起ZnSe完全轉(zhuǎn)化為鏈狀Se₈。

作者比較了在兩種電解液中Zn-Se電池的電化學(xué)性能，得知在水性電解液中的Zn-Se電池?fù)碛懈叩姆烹娖脚_(tái)電壓、更低的充電平臺(tái)電壓和更平穩(wěn)的放電平臺(tái)極化電壓，這是由于水性電解液能夠提供更高的離子電導(dǎo)率。而基于EMC的有機(jī)電解液體系的放電平臺(tái)容量貢獻(xiàn)更高，這表明Se到ZnSe的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在有機(jī)體系中更加平穩(wěn)。

總的來看，Zn-Se電池在水性電解液中的儲(chǔ)能表現(xiàn)優(yōu)于有機(jī)系電解液，這是由于多硒化物在水性電解液中難以溶解和擴(kuò)散的限制。該研究開發(fā)了一種新的鋅電池化學(xué)體系，該體系與有機(jī)和水性電解質(zhì)高度兼容，為實(shí)現(xiàn)具有更高能量密度和適配于各種電解質(zhì)的鋅電池開辟了新的思路。

Zn-Se系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化機(jī)制解讀

四、改性添加劑的研究

Energy & Environmental Science：高面容量的水相鋅錳電池：利用氧化還原介質(zhì)促進(jìn)MnO₂的溶解

水系錳電池的儲(chǔ)能原理基于MnO₂(s)/Mn²⁺的溶解沉積反應(yīng)，由于其低成本、高電壓和高安全性而成為了一類重要的水系電池。然而，MnO₂的不完全溶解、表層MnO₂剝離和循環(huán)過程中機(jī)械裂紋等缺點(diǎn)妨礙了MnO₂正極在高面容量(2.0 mAh cm^-2)下的長期穩(wěn)定循環(huán)。

針對(duì)Zn-Mn體系中MnO₂/Mn²⁺正極存在的問題，香港中文大學(xué)的Yi-chun Lu教授課題組提出了一種介體策略，利用KI介體參與調(diào)節(jié)MnO₂的放電溶解并從剝落的MnO₂中恢復(fù)部分“失去”的容量，從而提高高面容量下的循環(huán)穩(wěn)定性^[5]。

KI介質(zhì)調(diào)節(jié)Zn-Mn電池的結(jié)構(gòu)示意圖

向Zn-Mn電池中加入一定的KI后，解離出的I^-在電解液中以“氧化還原介質(zhì)”的身份存在，即“能夠在電極和活性物質(zhì)之間穿梭，作為電荷載體溝通游離的固相活性物質(zhì)和電極，輔助活性物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)”。在這個(gè)原則上，選用氧化還原電勢(shì)低于Mn²⁺/MnO₂的放電介質(zhì)，就可以在放電過程中幫助MnO₂進(jìn)行還原反應(yīng)。當(dāng)電池放電時(shí)，I₂還原為I^-，可以與剩余的MnO₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且消耗多余的質(zhì)子。與此同時(shí)，氧化了的I₃^-介質(zhì)可以從電極獲取電子并轉(zhuǎn)化為I^-，持續(xù)消耗剩余的游離MnO₂。

正極電極材料循環(huán)前后的SEM形貌圖像宏觀地比較了添加KI與否的電極結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示未添加KI的碳纖維覆蓋了一厚層未溶解的MnO₂殼層，已添加KI的電極表面更加平整。未添加KI的電池循環(huán)后，隔膜上會(huì)牢固地黏附一層MnO₂。這些綜合證明了KI添加劑能夠有效地輔助MnO₂的溶解，并在充電過程中防止MnO₂的聚集性沉積，從而有效改善電池的循環(huán)性能。

綜合來看，使用這種方法調(diào)節(jié)的Zn-Mn電池可以以2.5 mAh cm^-2的面容量穩(wěn)定循環(huán)400圈，液流電池則在循環(huán)225圈后能夠保持15 mAh cm^-2的容量，是現(xiàn)有Zn-Mn電池中持有最高循環(huán)面容量的電池種類。這一向沉積-溶解型電池中引入氧化還原介質(zhì)的改性思路為研究其他Mn基電池和其他沉積型電池提供了參考。

Zn-Mn²⁺/MnO₂電池的電化學(xué)性能和電極形貌

五、極端運(yùn)行條件中的技術(shù)突破

Advanced Functional Materials：能夠在-90℃下工作的高功率和高能量密度的水系質(zhì)子電池。

電池的低溫性能差是電化學(xué)儲(chǔ)能體系發(fā)展至今的一大問題，這一方面是由于低溫環(huán)境中電極/電解質(zhì)界面的電荷交換效率低，一方面則是受限于電解質(zhì)的高凝固點(diǎn)。為了突破儲(chǔ)能領(lǐng)域存在的阻礙，開發(fā)低溫電池成為一個(gè)主要的研究方向。為了抑制水系電解液在低溫下的凝固，研究者們采用了諸多策略，例如添加有機(jī)物、調(diào)節(jié)電解質(zhì)以及“鹽包水”策略等。

基于此，南開大學(xué)的陶占良教授課題組長久以來致力于水系電池的研究與改進(jìn)，他們的最新研究成果中展示了一種可在-90℃下正常運(yùn)行的水性質(zhì)子電池^[6]。這項(xiàng)工作為了在超低溫條件下實(shí)現(xiàn)具有高功率和能量密度的水系電池提供了一種新方法。

不同溫度下含有2 M HBF₄和2 M Mn(BF₄)₂電解液的低溫性質(zhì)

該系統(tǒng)使用了含有2 M HBF₄和2 M Mn(BF₄)₂的水溶液作為電解液，其凝固點(diǎn)低于-160℃，在-70℃時(shí)具有高達(dá)0.21 mS cm^-1的電導(dǎo)率。在本文所使用的電解液中，BF₄^-陰離子作為氫鍵受體，可以提供大量的氫鍵位點(diǎn)，在溫度降低時(shí)會(huì)與水分子中的氧競(jìng)爭(zhēng)，從而阻止水分子之間形成有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此可以有效降低水溶液的凝固點(diǎn)。

Alloxazine（ALO）層狀材料中含有大量的C=N和C=O活性基團(tuán)，在溫和的電解質(zhì)中可以儲(chǔ)存水合氫離子，是一種適配于所使用的水性電解質(zhì)的電極材料。使用ALO作為負(fù)極實(shí)現(xiàn)了對(duì)H⁺的可逆吸收/脫出儲(chǔ)存，匹配碳?xì)终龢O中的MnO₂/Mn²⁺轉(zhuǎn)化裝配了水性質(zhì)子電池。得益于合適的電解質(zhì)和電極材料，組裝的這種ALO//2M HBF₄+2M Mn(BF₄)₂//CF電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在6C下具有100 mAh g^-1的高放電比容量。-60℃時(shí)的能量密度達(dá)到110 Wh kg^-1，比功率密度達(dá)1650 Wh kg^-1。電池在-90℃下依然能夠正常運(yùn)行，貢獻(xiàn)的放電比容量達(dá)84 mAh g^-1。這種可在超低溫下運(yùn)行的高性能電池的卓越性能得益于由表面擴(kuò)散控制的離子的電容行為。這項(xiàng)工作為探索新型低溫電池提供了新的思路。

ALO的共軛結(jié)構(gòu)分析

參考文獻(xiàn)

[1] Li, S., et al., Molecular Engineering on MoS₂ Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

[2] Liu, L., et al., Alkali Ions Pre‐Intercalated Layered MnO₂ Nanosheet for Zinc‐Ions Storage. Advanced Energy Materials, 2021.

[3] Cao, L., et al., Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic‐zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

[4] Chen, Z., et al., Zinc/selenium conversion battery: a system highly compatible with both organic and aqueous electrolytes. Energy & Environmental Science, 2021. 14(4): p. 2441-2450.

[5] Lei, J., et al., Towards high-areal-capacity aqueous zinc-manganese batteries: promoting MnO₂ dissolution by redox mediators. Energy & Environmental Science, 2021.

[6] Sun, T., et al., High Power and Energy Density Aqueous Proton Battery Operated at ?90°C. Advanced Functional Materials, 2021. 31(16).

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