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計算文獻導讀 (一)：JACS丨Mn摻雜鈣鈦礦基LED材料輻射復合效率增強的第一性原理計算分析

來源：科學10分鐘時間：2021-07-01 14:41:03 瀏覽：4369次

研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶（NCs）發(fā)光材料因具有高亮度、光譜可調(diào)諧性以及極佳的色域，使得其成為制造低成本高效發(fā)光二極管（LED）的理想材料。針對如何提升這類鈣鈦礦基LED材料發(fā)光效率的研究也成為推動該系列材料未來產(chǎn)業(yè)化應用的關(guān)鍵難點，其中Mn離子摻雜以提升輻射復合效率的手段因為極佳的效果成為近期的一個研究熱點。

研究成果

英國劍橋大學卡文迪許實驗室的Feldmann等人結(jié)合實驗分析與第一性原理計算，研究了Mn摻雜的CsPb(Cl,Br)₃鈣鈦礦納米晶中的激發(fā)復合動力學過程。研究發(fā)現(xiàn)摻雜能夠增強本征激子輻射復合率，這一通常難以調(diào)控修飾的材料屬性。相關(guān)工作發(fā)表在JACS上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 23, 8647–8653）。

計算分析

通過吸收譜、熒光光譜（PL）、含時單光子計數(shù)實驗（TCSPC）等實驗分析手段，作者們觀察到了Mn摻雜鈣鈦礦納米晶體系中輻射復合率的增強。為了進一步闡明Mn摻雜對激子復合過程的影響，作者們利用DFT進行了電子結(jié)構(gòu)的研究。通過構(gòu)建CsPbX₃（X為Cl或Br或者兩者的混合物）的超胞，計算后發(fā)現(xiàn)體系為布里淵區(qū)R點的直接帶隙半導體，且?guī)对趽诫s后增加了約0.2eV，這與吸收譜實驗數(shù)據(jù)相一致。

圖 1. Mn摻雜納米晶中的激發(fā)動力學與載流子局域化現(xiàn)象

研究人員發(fā)現(xiàn)，當部分Pb被Mn取代后，體系的價帶頂VBM將會受到微擾，能帶與能量較低的孤立鹵素p軌道相似。更進一步，Pb 6p軌道上的微擾使得導帶底CBM產(chǎn)生變化。在兩類微擾的作用共同促進了帶隙的變寬。重要的是，這些微擾作用同時還減弱了VBM和CBM的色散性，使得電子和空穴態(tài)局域性增強以及具有更高的有效質(zhì)量，如表1所示。

表1. 有效質(zhì)量的增加印證了摻雜導致的載流子局域化

為此，研究者們進一步計算了原始與Mn摻雜的CsPbCl₃的CBM實空間電荷密度分布，使用的是帶有20%Hartree-Fock交換關(guān)聯(lián)能的PBEsol泛函，結(jié)果如圖 1（c）中插圖所示。

圖2. CBM在高對稱點R處的實空間電荷密度分布。（a）原始CsPbCl_3。（b）Mn摻雜的CsPbCl₃。

圖2對比了未摻雜的CsPbCl₃與Mn摻雜的CsPbCl₃的高對稱點R處的實空間電荷密度分布，后者展現(xiàn)出更強的局域化特性，且主要集中在Mn-Cl-Pb化學鍵上。而來自周圍鈣鈦礦八面體的貢獻幾乎可以忽略。這導致了電子與空穴波函數(shù)的更多重疊并能夠解釋實驗上觀察到的輻射復合率增強現(xiàn)象。

除了從電荷密度的實空間分布進行分析以外，研究者們還通過投影態(tài)密度pDOS的分析來進一步證實了局域化效應的存在。如圖1（d）所示，Mn 4s 軌道與Mn 3d 軌道在CBM處同時出現(xiàn)，4s軌道與主體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的雜化導致了電荷的局域化。

文獻鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01567

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計算GO可算業(yè)務

一

光電催化

ORR、OER、NRR、CO2RR、全水解HER等主流理論計算(大化所理論組提供技術(shù)支持?。?br style="max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important;" />

二

電池相關(guān)計算

Li-O2空氣電池反應路徑、Li-CO2空氣電池反應路徑、鋰、鈉、鋅離子吸附、離子擴散、電極-電解液溶劑化配位結(jié)構(gòu)AIMD計算等

三

其他第一性原理計算

吸附能、缺陷形成能、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、鍵長鍵角、晶體軌道、電荷轉(zhuǎn)移、反應路徑、活化能過渡態(tài)等

四

量子化學計算

分子前線軌道、靜電勢、光譜模擬、激發(fā)態(tài)計算、反應路徑、過渡態(tài)搜索等

五

分子動力學計算

分子對接、從頭建模、同源建模、生物蛋白分子動力學模擬、結(jié)合能計算、金屬碰撞、分子自組裝等