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大牛指路丨儲能領(lǐng)域新進(jìn)展，郭玉國、黃云輝和李巨最新成果速遞

來源：科學(xué)10分鐘時間：2021-06-19 15:38:18 瀏覽：5648次

1、郭玉國（中國科學(xué)院化學(xué)研究所）

Energy & Environmental Science：廢舊鋰電池正極的綠色回收工藝！

鋰離子電池作為一種清潔綠色的儲能裝置，可以用來解決目前的能源和環(huán)境問題。在過去的幾十年里，鋰離子電池的發(fā)展也促進(jìn)了電動汽車的快速開發(fā)。鋰離子電池的壽命通常為8-10年，目前第一批電動汽車的電池即將失效退役，這些失效的電池?fù)碛芯薮蟮慕?jīng)濟(jì)效益但同時也存在一定的安全風(fēng)險，對這些廢舊電池進(jìn)行合理處置也是綠色經(jīng)濟(jì)的重要一環(huán)。

在現(xiàn)有的回收策略中，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度主要鼓勵直接再生。然而，現(xiàn)有的從鋁箔中分離活性正極材料的方法要么在一定程度上會破壞正極結(jié)構(gòu)，要么會在操作過程中使用過多的有毒和昂貴試劑，這對于正極材料的直接再生來說是十分嚴(yán)重的缺點(diǎn)。

針對于此，中科院化學(xué)所郭玉國課題組對LiNi1-x-yCoxMnyO2退役電極的微結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了全面研究。結(jié)果表明，長循環(huán)引起的殘余鋰化合物的增加、聚偏氟乙烯的溶脹和集流體的腐蝕是導(dǎo)致界面附著力衰退的主要原因（圖1）[1]。同時，受材料表面殘余鋰化合物啟發(fā)，作者開發(fā)了一種廢舊正極材料的靶向回收方法，能夠簡單、高效、環(huán)保地將正極材料從鋁箔中分離出來（圖2）。與現(xiàn)有的處理手段相比，該分離過程只需要水，不需要使用有毒的有機(jī)溶劑，同時操作過程簡單，也不需要進(jìn)行廢物處理，直接分離的正極材料可以直接通過簡單燒結(jié)進(jìn)行再生。再生材料在循環(huán)和倍率性能方面與原始材料相當(dāng)，并且在100次循環(huán)后仍擁有94.5％的容量保持率（圖3）。

圖1退役電池正極的表征和演示

圖2 正極分離過程和結(jié)果

圖3再生正極的電化學(xué)性能

Advance Energy Material：內(nèi)置磷穩(wěn)定劑的高導(dǎo)熱隔膜用于“富鎳正極//鋰金屬”電池

便攜式或固定儲能設(shè)備對高能量密度的不斷追求，對當(dāng)前鋰離子電池提出了更嚴(yán)格的要求，然而目前的加工技術(shù)水平幾乎達(dá)到了極限。為了獲得更高的能量密度，研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高電壓/容量正極材料，如富鎳過渡金屬氧化物和硅碳復(fù)合材料或堿金屬負(fù)極，其能量密度目標(biāo)為500 Wh kg-1。在下一代層狀富鎳正極研究中，無鈷高鎳正極材料成為了研究重點(diǎn)。但是，在與金屬鋰負(fù)極配對時，富鎳過渡金屬氧化物正極存在著巨大的挑戰(zhàn)，主要是由于在充電或高溫條件下，富Ni層狀氧化物陰極的H2-H3相變電壓較低(H3相熱力學(xué)不穩(wěn)定)，會產(chǎn)生析氧反應(yīng)(OER)、層狀尖晶石-巖鹽相變和過渡金屬離子溶解等一系列問題。其中，OER的反應(yīng)會導(dǎo)致電解液分解并透過隔膜對鋰金屬負(fù)極進(jìn)行刻蝕，反應(yīng)過程產(chǎn)生的自熱和熱擴(kuò)散不均勻同樣會誘導(dǎo)鋰枝晶的生長和高Ni正極的結(jié)構(gòu)衰退。

為此，中科院化學(xué)所郭玉國團(tuán)隊以無機(jī)磷阻燃劑和導(dǎo)熱氧化石墨烯為原料，通過簡單的相轉(zhuǎn)化方法制備了一種具有三維多孔結(jié)構(gòu)的高柔韌性PGF隔膜（圖4）[2]。得益于3D多孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)置自由基清除劑和均勻的熱分布特性，PGF隔膜通過隔斷大尺寸陰離子來確保Li+的單離子遷移，因此離子遷移數(shù)達(dá)到了0.8（圖5）。當(dāng)應(yīng)用于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li體系中，該電池在0.2 C電流密度下容量可達(dá)188.8 mAh g-1，在200次循環(huán)后，容量保持率為82.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有商業(yè)隔膜的41.4%（圖6）。同時基于該隔膜的優(yōu)良導(dǎo)熱性能，它還可使鋰金屬電池在室溫和90℃下都能穩(wěn)定工作。這項工作為從隔膜工程構(gòu)建高效電池系統(tǒng)提供了一條新的途徑。

圖4 PGF隔膜的制備和表征

圖5 隔膜的電化學(xué)表征

圖6 NCM/Li電池的電化學(xué)性能

Journal of the American Chemical Society：均勻的聚丙烯腈包覆層實(shí)現(xiàn)軟陶瓷氧化物電解質(zhì)顆粒間Li+的快速傳導(dǎo)

高能量密度一直都被視為儲能領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵參數(shù)，為了滿足這一目標(biāo)，全固態(tài)鋰金屬電池（LMBs）成為了關(guān)注的重點(diǎn)。作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵組份，固態(tài)電解質(zhì)在很大程度上決定了全固態(tài)電池的性能。在諸多開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)中，立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)及其Ta/Ga摻雜型變體（如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO）由于具有優(yōu)異的室溫Li+遷移數(shù)（t ≈ 1）和離子電導(dǎo)率（σLi ≈ 10?4?10?3 S cm?1）、寬的電壓窗口（0-6 V vs. Li+/Li）、本征親鋰性和穩(wěn)定的對鋰電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料。

盡管高溫?zé)Y(jié)的陶瓷片具有高硬度，但斷裂韌性卻很低，這使得薄膜電解質(zhì)的制造和固態(tài)電池的運(yùn)行存在一定的問題。需要注意的是，陶瓷顆粒邊界的離子導(dǎo)電性差，不能產(chǎn)生令人滿意的高Li+電導(dǎo)率。

為此，中科院化學(xué)所郭玉國和辛森等利用固態(tài)核磁共振證明了在陶瓷氧化物顆粒表面形成均勻共軛聚丙烯腈（PAN）涂層可在陶瓷顆粒間建立Li+輸運(yùn)途徑（圖7）[3]。所制備的LLZTO@PAN電解質(zhì)擁有足夠高的離子電導(dǎo)率（1.1×10-4 S cm-1），寬的電化學(xué)窗口（高達(dá)4.35 V vs. Li+/Li）（圖8）以及高的Li+遷移數(shù)(0.66)，并可澆鑄成厚度小于10 μm的薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，使用該薄膜電解質(zhì)組裝的LMBs具有穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖9）。本研究探討了鋰離子在陶瓷聚合物復(fù)合電解質(zhì)中導(dǎo)電的基本原理，為可固體電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面的合理設(shè)計提供了理論依據(jù)。

圖7 LLZTO@PAN電解質(zhì)的表征

圖8 LLZTO@PAN電解質(zhì)的阿倫尼烏斯方程計算結(jié)果和電壓窗口

圖9 LLZTO@PAN電解質(zhì)的澆筑及組裝電池的性能

2、黃云輝（同濟(jì)大學(xué)）

Nano Energy：安全Mg-S電池的評價與實(shí)現(xiàn)—電解液的決定性作用

高效、可逆的能源存儲是推動消費(fèi)電子、電動汽車和綠色間歇式能源發(fā)展的動力。實(shí)際應(yīng)用時，在安全充放電條件下獲取高的能量密度是目前化學(xué)電源發(fā)展的重要目標(biāo)。為此，具備極高比容量和最低嵌鋰電勢的鋰金屬負(fù)極引起了社會各界的高度關(guān)注。然而，鋰在長循環(huán)條件下會生成鋰枝晶并隨著時間的推移對電化學(xué)性能造成嚴(yán)重影響，甚至引發(fā)安全隱患。鎂硫（Mg-S）電池正是為了解決這一安全問題而提出的。Mg只有在電流密度大于0.3 mA cm-2的極端條件下才能產(chǎn)生鎂枝晶，同時Mg還具有高閃點(diǎn)，一般能超過電池的初始熱失控溫度。Mg的電極電勢為-2.37 V vs. SHE，其得失2電子的電化學(xué)反應(yīng)特性保證了Mg具有高的質(zhì)量比容量~2205 mAh g?1和體積比容量~3832 mAh cm?3。雖然Mg金屬在沉積/剝離工藝中并不構(gòu)成潛在風(fēng)險，但Mg-S電池中使用的有機(jī)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性卻是整個系統(tǒng)的安全瓶頸，目前在這一方面的研究還處于空白。

為此，王峰和黃云輝團(tuán)隊通過電池測試量熱法將Mg-S電池的熱失控與電解液蒸氣壓的相關(guān)變化聯(lián)系起來（圖10），主要對1,2-二甲氧基乙烷（DME），二甘醇（DEG）和四甘醇（TEG）的安全性能進(jìn)行了評估[4]。研究結(jié)果表明隨著電池在程序控制下加熱，體系會不斷產(chǎn)生超壓，在超過電解液沸點(diǎn)20-45 K時會觸發(fā)熱失控，對應(yīng)電池與環(huán)境之間70-150 kPa的壓差（圖11）。電解液中重復(fù)單元的數(shù)量對整個電池評價起著決定性的作用。一般來說，低沸點(diǎn)的小鏈醚基電解質(zhì)爆炸溫度較低，但是小鏈電解液中的Mg2+遷移率較高，具有更好的充放電性能（圖12）。設(shè)計分子量較低但極性較大的分子，從而獲得較高的沸點(diǎn)和較低的蒸氣壓，是在保持電池性能的同時實(shí)現(xiàn)電池安全性的可行之道。

圖10 電池?zé)崾Э卦u價體系

圖11 爆炸溫度與加熱溫度、蒸氣壓和硫負(fù)載之間的關(guān)系

圖12 三種電解質(zhì)的性能、安全性和成本之間的關(guān)系

Advanced Science：挖個坑，埋點(diǎn)銀，就能得到無枝晶鋰金屬電極！

鋰金屬憑借超高的理論比容量（~3860 mAh g-1）、最低的還原電位（-3.04 V vs. SHE）和極低的密度（0.534 g cm-3）成為了高能量密度電池負(fù)極材料的最佳選擇，但鋰金屬的界面不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙可充電鋰金屬電池(LMBs)的應(yīng)用。因此，設(shè)計有效的表面/界面結(jié)構(gòu)對于實(shí)際的LMBs是非常重要的。目前常常通過調(diào)制三維電極以增加活性表面積來降低局部電流密度、抑制Li枝晶生長，但大部分疏松多孔的三維主體材料會額外吸附大量的電解液并占據(jù)較大的電極體積，大大降低了鋰負(fù)極的質(zhì)量和體積能量密度。

基于此，黃云輝和李真團(tuán)隊利用簡單的機(jī)械輥壓法，在陣列鋰的溝道中壓延引入Ag納米線，開發(fā)了一種超穩(wěn)定的復(fù)合鋰負(fù)極（D-Ag@Li）[5]。相較于傳統(tǒng)鋰箔，D-Ag@Li電極具有相互交聯(lián)的陣列溝道，其溝道的平均寬度和深度分別為37.1和33.1微米，且Ag納米線均勻分布于溝道底部（圖13），這樣的特殊結(jié)構(gòu)使得電極電化學(xué)活性位點(diǎn)顯著增加。同時，親鋰性Ag粒子能夠使得Li的剝離/沉積主要在溝槽內(nèi)進(jìn)行，極大的緩解了體積膨脹。得益于特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計，D-Ag@Li具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可以在2 mA cm-2和4 mAh cm-2條件下穩(wěn)定循環(huán)360 h（圖14），且展現(xiàn)出極低的成核過電位（16 mV）。當(dāng)與NMC811正極匹配后，采用D-Ag@Li復(fù)合負(fù)極的全電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)2000圈和4000圈仍分別具有94.2%和74.2%的容量保持率（圖15）。作者利用超聲波透射技術(shù)發(fā)現(xiàn)，基于D-Ag@Li的LFP軟包全電池在長時間循環(huán)中沒有產(chǎn)生氣體，進(jìn)一步證明了其界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。本研究不僅為提高鋰金屬陽極的性能提供了一個相對簡單有效的策略，而且對各種儲能系統(tǒng)中其他金屬陽極的設(shè)計具有啟發(fā)作用。

圖13 D-Ag@Li電極的制備與表征

圖14 D-Ag@Li電極對稱電池充放電測試

圖15 D-Ag@Li||NMC811軟包電池的電化學(xué)性能

Energy Storage Materials：貧醚電解液條件下鋰硫電池的失效機(jī)理

Li-S電池具有高的理論能量密度（~2600 Wh kg?1）和高性價比，被視為下一代儲能系統(tǒng)。在Li-S電池中，電解液對于電化學(xué)性能來說是十分關(guān)鍵的。過去幾十年里，諸如碳酸基類、磺酸基類、離子液體類和醚類液體得到了充分的研究。其中，醚基化合物對多硫化物(Li2S4-8，LPSs)中間體的溶解度高，與鋰陽極的相容性好，離子電導(dǎo)率適宜，是最適配的電解液。不同于傳統(tǒng)“搖椅型”鋰離子電池，Li-S電池在醚電解質(zhì)中的S陰極放電涉及一系列結(jié)構(gòu)演化，包括長鏈LPSs (Li2Sx, x≥4)中間體的形成和溶解以及不溶性硫化物(Li2S2和Li2S)的沉淀。這種溶解-沉淀機(jī)制促進(jìn)了S與Li2S之間的轉(zhuǎn)化，使電子/離子絕緣S的充分利用成為可能。然而對使用醚類電解液的鋰硫電池而言，其低反應(yīng)勢壘僅在過量電解液件下才能存在。

基于對Li-S電池在貧醚電解液條件中的工作機(jī)理和失效機(jī)理的探索，同濟(jì)大學(xué)黃云輝、伽龍等人在不同的電解液/硫（E/S）比例（1、2、3、4、6和10 μL mg-1）下，仔細(xì)模擬了內(nèi)部電解液環(huán)境，研究了醚基鋰硫電池的電化學(xué)行為（圖16），結(jié)果表明電解液的使用不僅影響電極動力學(xué)而且還影響S的鋰化途徑[6]。表征發(fā)現(xiàn)，長鏈LPSs中間體在貧醚電解質(zhì)中的溶解顯著降低了電解質(zhì)的潤濕性和電導(dǎo)率（圖17），從而導(dǎo)致高電壓平臺被抑制，增加了電池的內(nèi)接觸和電荷轉(zhuǎn)移電阻。電解液的劣化是Li-S電池在貧醚電解質(zhì)條件下失效的原因（圖18）。如果用少溶劑化的電解液替代醚類電解液可以顯著提高貧醚電解液鋰離子電池的電化學(xué)性能。對于少溶劑化電解液而言，由于其對多硫化物的溶解度較低，Li-S電池在這種電解液中是通過準(zhǔn)固體機(jī)制運(yùn)行的，這與硫在醚基電解液中的固-液-固轉(zhuǎn)換機(jī)制不同。

圖16 不同E/S時Li-S電池的電化學(xué)性能

圖17 不同E/S比時Li2S8的溶解度和導(dǎo)電性

圖18富液態(tài)和貧液態(tài)下鋰-硫電池的電化學(xué)過程

3、李巨（麻省理工學(xué)院）

Advanced Energy Materials：無序巖鹽鋰離子電池正極中富鋰的臨界條件確定

雖然目前對低成本、高能量密度的鋰離子電池正極材料仍有迫切的需求，但可設(shè)計的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)空間日益受限。最近的鋰擴(kuò)散滲透理論表明，通過富鋰實(shí)現(xiàn)混合陰離子和陽離子氧化還原(HACR)可以實(shí)現(xiàn)高容量和高能量密度。同時，高容量無序巖鹽（DRX）型正極的最新發(fā)現(xiàn)也引起了人們對開發(fā)DRX型富錳HACR的興趣。相較于傳統(tǒng)的LiCoO2，富Mn基HACR正極成本較低，其中，最具代表性的為層狀富鋰錳型氧化物（如：Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2）。對于富鋰的DRX Li-過渡金屬（transition metals，TM）氧化物來說，由于TM離子為高價態(tài)（Ti3+/Ti4+），會與Li+形成排斥效應(yīng)，在相鄰的八面體鋰位之間沒有TM離子存在，構(gòu)成0-TM通道滲流效應(yīng)，能夠促進(jìn)DRX正極中的Li擴(kuò)散。然而，引入過量Li雖然有助于0-TM擴(kuò)散，但它會提高初始TM平均價態(tài)，因此可以將理論TM陽離子-氧化還原容量換成O陰離子-氧化還原容量。

對此，美國麻省理工學(xué)院李巨教授，韓國蔚山科技大學(xué)Dong-Hwa Seo和Jinhyuk Lee等探究了Li含量對于富錳DRX正極電化學(xué)性能的影響[7]。以Li1.05Mn0.90Nb0.05O2和Li1.20Mn0.60Nb0.20O2的富錳DRX正極為例，無論它們的Li過量程度如何，它們都可提供較高容量（> 250 mAh g-1）（圖19）。通過將這一發(fā)現(xiàn)置于更廣闊的DRX化學(xué)空間中，并結(jié)合第一性原理計算證明滲流作用對于納米尺寸的顆粒來說不是重要的（圖20）。相反，為了降低某些DRX陰極的充電電壓(通過在氧氧化后形成凝聚氧物種)，富鋰是必要的，否則它們非常高的TM-氧化還原電位會導(dǎo)致充電十分困難（圖21）。這一發(fā)現(xiàn)揭示了富鋰除了通過滲透促進(jìn)鋰擴(kuò)散外，還會改變陰極電壓，因此在實(shí)際應(yīng)用中，需要同時考慮這兩種作用以確定富鋰對高容量DRX正極的重要性。

圖19 Li1.05Mn0.90Nb0.05O2和Li1.20Mn0.60Nb0.20O2的電化學(xué)性能

圖20 DFT計算結(jié)果

圖21層狀和無序巖鹽結(jié)構(gòu)在脫鋰前后平均TM-O鍵長和平均電壓計算。

Nature Communications：二維Ruddlesden Popper有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的鐵彈性與層數(shù)的關(guān)系

鐵彈性是鐵電性和鐵磁性的力學(xué)模擬，描述了材料在疇結(jié)構(gòu)內(nèi)具有自發(fā)應(yīng)變和相應(yīng)的應(yīng)變-應(yīng)力遲滯行為。不同取向的鐵彈性疇可以通過孿晶界連接共存。這些疇可以通過施加外部應(yīng)力來切換，這類似于鐵電性和響應(yīng)外部電場極化的自發(fā)切換。現(xiàn)在針對三維鈣鈦礦鐵彈性的研究較多，但層狀鈣鈦礦的晶格應(yīng)變和鐵彈性幾乎沒有任何表征。層狀鈣鈦礦是否表現(xiàn)出鐵彈性行為還有待確定。如果是，它是否會影響層狀鈣鈦礦的載流子輸運(yùn)或復(fù)合動力學(xué)等電子性質(zhì)也是一個懸而未決的問題。

為此，北卡羅來納大學(xué)的黃勁松和麻省理工學(xué)院的李巨團(tuán)隊聯(lián)合利用原位偏光顯微鏡觀察研究了層狀有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦單晶在外加應(yīng)力作用下的鐵彈性疇特性（圖22）[8]。結(jié)果表明，層數(shù)大于一層的層狀鈣鈦礦具有鐵彈性，而單層八面體層狀鈣鈦礦則沒有鐵彈性（圖23）。利用DFT計算對層狀鈣鈦礦的鐵彈性進(jìn)行了理論計算（圖24），結(jié)果表明，層狀鈣鈦礦的鐵彈性是由非球形甲基銨陽離子旋轉(zhuǎn)引起的無機(jī)八面體的變形產(chǎn)生的，其旋轉(zhuǎn)破壞了應(yīng)變等效性。在有機(jī)陽離子之間調(diào)整無機(jī)薄片的數(shù)量可以確定層狀鈣鈦礦的鐵彈性，n=1層和n≥2層鈣鈦礦的鐵彈性層數(shù)依賴是由成分差異或甲基銨陽離子所引起的。通過共聚焦光致發(fā)光映射可以確定層狀鈣鈦礦中的鐵彈性疇不表現(xiàn)為非輻射復(fù)合路徑，對載流子復(fù)合動力學(xué)的影響可以忽略。該發(fā)現(xiàn)為理解二維鈣鈦礦中應(yīng)變依賴的材料特性提供了科學(xué)見解。