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詳解電化學(xué)阻抗譜

來源：本站時(shí)間：2021-05-20 14:13:25 瀏覽：20604次

1 引言

電化學(xué)阻抗譜（簡稱EIS）最早起源于線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的有關(guān)研究工作當(dāng)中，將這一特性結(jié)合電極過程的研究，發(fā)展了一種使實(shí)用的電化學(xué)研究方法。早期的電化學(xué)阻抗譜研究多集中在可逆電極體系，一方面，EIS是一種以小振幅的正弦波信號為擾動(dòng)信號的電化學(xué)測量方法，可以有效避免體系產(chǎn)生大的影響；另一方面，擾動(dòng)和體系的相應(yīng)之間呈近似線性關(guān)系，可以促使測試結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡易化。由于可逆的電化學(xué)過程在擾0動(dòng)消失后能夠迅速恢復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，不存在穩(wěn)定性條件問題，因此，阻抗譜的數(shù)據(jù)分析可以借鑒電學(xué)中的方法。而在對不可逆的電極進(jìn)行測量時(shí)，要近似的滿足穩(wěn)定性條件是比較困難的，這種情況下使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測試更為突出。由于使用頻率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)耗時(shí)較長，測試的過程中電極的表面狀態(tài)可能會(huì)發(fā)生大的變化，因此，電化學(xué)阻抗測試卷結(jié)果的可靠性需要基于因素性、線性和穩(wěn)定性三個(gè)基本條件進(jìn)行展開[1]。

近年來，基于傅里葉變化的豫馳時(shí)間分布技術(shù)DRT的應(yīng)用極大的促進(jìn)了EIS的數(shù)據(jù)解析的發(fā)展[2]。不同的電化學(xué)過程所體現(xiàn)的頻率域和阻抗信息有所不同，以鋰電池為例，正極CEI和負(fù)極SEI可能在阻抗譜上出現(xiàn)重疊，但是在實(shí)際上兩者的動(dòng)力學(xué)時(shí)間常數(shù)可能會(huì)存在較大的差異。通過傅里葉變換計(jì)算，將頻率域的EIS數(shù)據(jù)變換到時(shí)間域的阻抗分布數(shù)據(jù)可以清晰地將不同時(shí)間常數(shù)的電化學(xué)過程進(jìn)行玻璃，進(jìn)而精確分析電極的動(dòng)力學(xué)信息。

2 實(shí)驗(yàn)原理和特點(diǎn)

電化學(xué)阻抗譜是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下（開路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵(lì)信號，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法[3]。

電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)可以有多種展示方法，最常用的為復(fù)數(shù)阻抗圖和阻抗波特圖。復(fù)數(shù)阻抗圖是以阻抗的實(shí)部為橫軸，負(fù)的虛部為縱軸繪制的曲線，稱之為Nyquist圖或者Cole-cole圖。

阻抗波特圖則有兩條曲線組成，其中的一條曲線描述阻抗模量和頻率之間的變化關(guān)系，稱之為Bode模量圖；另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系，稱之為Bode相位圖。一般測量時(shí)間同時(shí)給出模量圖和相位圖，稱為Bode圖。除此之外，還包括介電系數(shù)譜和介電模量譜。

EIS測量的前提條件：

1）因果性條件：輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的擾動(dòng)信號引起的；

2）線性條件：輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動(dòng)信號存在線性關(guān)系；

3）穩(wěn)定性條件：擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠恢復(fù)到原先狀態(tài)。

對于電化學(xué)阻抗譜測試而言，由于采用的小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化，因此EIS屬于一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。

另一方面由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測試數(shù)據(jù)的數(shù)字化處理十分簡易，并且頻率域的測量方法賦予了EIS很寬的測定頻率范圍。

3 研究內(nèi)容

3.1電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程

在鋰離子電池電極的電化學(xué)過程中，Li+的嵌入和脫出包括以下幾個(gè)內(nèi)容[4]，如圖1所示；

（1）電子在電極材料顆粒間的傳遞、Li+在活性物質(zhì)顆粒的間隙間電解液中的運(yùn)輸；

（2）Li+通過活性材料顆粒SEI層的遷移擴(kuò)散；

（3）電子/離子在導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過程；

（4）Li+在活性材料內(nèi)部的固相擴(kuò)散；

（5）Li+在電極中累積和消耗以及電極活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或者新相的生成。

3.2測量表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)

電極中的擴(kuò)散體系呈現(xiàn)控制步驟且可逆特征時(shí)，在理想條件下，阻抗低頻部分存在擴(kuò)散響應(yīng)曲線。此時(shí)，可以利用擴(kuò)散響應(yīng)曲線測量電池或者電極體系的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

典型的采用電化學(xué)交流阻抗法測量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的公式如下[5]：

Im(Zω)=Bω-1/2(1)
Re(Zω)=Bω-1/2(2)
DLi=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2(3)
式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（F=96487C/mol），A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)電極面積，dE/dx為相應(yīng)電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率[6]。

基本測量過程如下：

①通過阻抗譜擬合獲得低頻擴(kuò)散部分的B值；

②測量庫侖滴定曲線；

③將相關(guān)參數(shù)帶入方程式(3)即可求出Li的擴(kuò)散系數(shù)。

3.3導(dǎo)電性測試

在電池的測試工作中，導(dǎo)電性測試也是一項(xiàng)十分重要的工作，包括電極材料（粉末、薄膜、多孔）、電解質(zhì)材料（液體、固體、薄膜）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)和物化性質(zhì)各不相同，對于具體材料的導(dǎo)電特性測試體系有所不同，總的來說，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系。

4 測試對象

通常來說，鋰離子電池的容量和內(nèi)阻之間的關(guān)系可以用式(4)來表達(dá)：

Rcell×Capacity=constant(4)

即電池的內(nèi)阻和電池的容量成反比關(guān)系；電池的容量越大，電池的內(nèi)阻越小。此外電池的內(nèi)阻和制備工藝如電極片的厚度、負(fù)載量、壓實(shí)密度等有直接關(guān)系。

除此之外，EIS可用于測試鋰離子電池電極過程動(dòng)力學(xué)性能，如SEI的生長、電荷轉(zhuǎn)移、傳質(zhì)或者擴(kuò)散及電池中的歐姆響應(yīng)，還可對電池材料的各種性質(zhì)進(jìn)行研究，如電極材料的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)；電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電性、活化能、陽離子遷移數(shù)、相變特性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等；隔膜材料的離子電導(dǎo)率及電解質(zhì)材料對鋰金屬的穩(wěn)定性等，對于不同材料性質(zhì)的測試需要采用不同的電極體系和電極構(gòu)型。

5 EIS圖譜解析

5.1EIS圖譜基本理論

利用EIS研究電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：將一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)看作成一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是有電阻、電容、電感等基本元件按串聯(lián)或者并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS測定等效電路的過程和各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義來分析電化學(xué)系統(tǒng)和性質(zhì)。

如圖2，EIS給電化學(xué)系統(tǒng)施加的擾動(dòng)電信號不是直流電勢或電流，而是一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電流（電勢）波。這個(gè)電勢可以看作如圖所示的一個(gè)旋轉(zhuǎn)矢量，矢量的長度就是幅值E，當(dāng)矢量旋轉(zhuǎn)時(shí)，其投影即為一個(gè)正弦電勢波。

如圖3所示，如果施加擾動(dòng)信號X為角頻率為ω的正弦波電流（電勢）信號，則輸出響應(yīng)信號Y即為角頻率也為ω的正弦電勢（電流）信號，此時(shí)，傳輸函數(shù)G(ω) 也是頻率的函數(shù)，成為頻率響應(yīng)函數(shù)（頻響函數(shù)）這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗（導(dǎo)納）（impedance/ admittance)，用Z(Y)表示。阻抗和導(dǎo)納我們將其統(tǒng)稱為阻納（immittance），用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系。阻納G是一個(gè)隨ω變化的矢量，通常用角頻率ω的復(fù)變函數(shù)來表示，即:

G(ω)=G′(ω)+jG′′(ω)

其中：j=√?1, G’為阻納的實(shí)部, G^′′為阻納的虛部。
若G為阻抗，則有：Z=Z^′+jZ^′′，
阻抗Z的模值：|Z|=Z^′^2+Z^′′^2,
阻抗的相位角為?, tan?=?Z^′′/Z′ 。

電化學(xué)阻抗技術(shù)就是測定不同頻率ω的擾動(dòng)信號X和響應(yīng)信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到電化學(xué)阻抗譜，即圖4中的奈奎斯特圖（Nyquistplot）和波特圖（Bodeplot）。Nyquistplot圖以實(shí)部Z′為橫軸，虛部的負(fù)數(shù)為縱軸，圖中的每個(gè)點(diǎn)代表不同的頻率，左側(cè)的頻率高，成為高頻區(qū)，右側(cè)的頻率低，成為低頻區(qū)。Bodeplot圖包括兩條曲線，它們的橫坐標(biāo)都是頻率的對數(shù)，縱坐標(biāo)一個(gè)是阻抗模值的對數(shù)，另一個(gè)是阻抗的相位角

5.3 復(fù)合元件及其電化學(xué)阻抗譜

在Nyquistplot中，表現(xiàn)為第四象限的半圓，被稱為感抗?。▓D8-b）。

5.4電池的等效電路模型

一般來說，一個(gè)復(fù)雜的阻抗頻譜對應(yīng)著一個(gè)復(fù)雜的等效電路，而復(fù)雜的等效電路也是由若干簡單的復(fù)合元件構(gòu)成的。常見等效電路模型如圖9:

可能包括了測量回路中的溶液的電阻，電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻；

電荷傳遞電阻；

電極溶液界面雙電層電容；

此時(shí)電極過程由電荷傳遞及電化學(xué)反應(yīng)步驟控制，擴(kuò)散過程的阻抗可以忽略，從 Nyquist plot可以直接求得R_Ω和R_ct。但是要注意兩點(diǎn)：
1）在固體電極的EIS測試中，曲線在一定程度上會(huì)偏離半圓軌跡，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，產(chǎn)生彌散的原因還不十分清楚，一般認(rèn)為主要由同電極表面的不均勻性，電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差引起；
2）溶液電阻R_Ω除了溶液的電阻之外，還包括體系中的其他歐姆電阻，如電極表面膜、隔膜、電極材料等。

除了電荷傳遞電阻之外，電路中又引入一個(gè)由擴(kuò)散過程引起的。阻抗，用Zw表示，稱之為韋伯阻抗（Warburg)。韋伯阻抗可以看作是一個(gè)擴(kuò)散電阻Rw和一個(gè)假（擴(kuò)散）電容Cw串聯(lián)組成（圖11）。此時(shí)電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在。

1）當(dāng)處于低頻極限時(shí)。當(dāng)ω足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡化，消去ω，可得實(shí)部和虛部之間的關(guān)系，顯然這是一個(gè)直線方程，因此，在Nyquist圖上為傾斜角p/4（45°）的直線（圖12）；
2）當(dāng)ω很大時(shí)（高頻），變化的時(shí)間周期太短，以至于物質(zhì)轉(zhuǎn)移來不及發(fā)生，Warburg阻抗（Zw）的作用消失，在Nyquist圖上則表現(xiàn)為半圓。

因此，平板電極上，電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，在整個(gè)頻率域內(nèi)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。從圖中可以求得體系的歐姆電阻，電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容以及韋伯參數(shù)σ，σ與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。

5.5等效電路模型的優(yōu)缺點(diǎn)

l 等效電路來表征電極過程的阻抗頻譜圖比較清楚直觀，目前是電化學(xué)分析的主要方法。

l 由于復(fù)合元件的阻抗頻率響應(yīng)能夠很好的表征電池電化學(xué)阻抗譜中不同頻段的阻抗頻率響應(yīng)，并且通過復(fù)合元件中不同的組合也能夠得到多種多樣的等效電路，所以一般情況下可以通過建立一個(gè)等效電路模型來表征一個(gè)電極系統(tǒng)的EIS。

l 等效電路與電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程并不能認(rèn)作是完全絕對的對應(yīng)關(guān)系，已有大量的事實(shí)證明不同的等效電路有時(shí)可以表征同一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的EIS，意味著不同等效電路的阻抗頻譜可以是相同的。

l 等效電路模型的另一個(gè)缺點(diǎn)是雖然一些等效元件的阻抗頻率響應(yīng)能夠與電極系統(tǒng)阻抗頻譜相吻合，但是其物理意義并不明確，存在著爭論。

Yang等人[7]對不同溫度下的各組分正極材料的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了測量，如圖13所示，通過數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著溫度的提升，5種正極材料的例子電導(dǎo)率發(fā)生了顯著的提升，根據(jù)EIS圖譜玻璃出來的離子電導(dǎo)率，能夠與線性伏安方法測試結(jié)果一致，結(jié)果表面通過交流阻抗技術(shù)結(jié)合直流極化測試可以有效區(qū)分電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。

Jow等人[8]利用電化學(xué)阻抗譜研究了石墨負(fù)極的SEI成膜特性，如圖14所示，研究結(jié)果表明石墨表面的EIS阻抗嚴(yán)重依賴于電極電位，根據(jù)RSEI和R之間的關(guān)系可知，石墨負(fù)極表面的SEI形成主要分為兩個(gè)電位區(qū)間，第一個(gè)電位區(qū)間在0.15V以上，在這個(gè)電位區(qū)間SEI的導(dǎo)電性較差，第二個(gè)電位區(qū)間在0.15V以下，這個(gè)區(qū)間的SEI呈現(xiàn)高導(dǎo)電性特性。

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