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循環(huán)伏安法的基本原理與實驗操作

來源：測試GO 時間：2021-01-22 17:15:56 瀏覽：32670次

1引言

循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry,CV)是一種研究電極/電解液界面上電化學反應行為-速度-控制步驟的技術手段，其廣泛應用于能源、化工、冶金、金屬腐蝕與防護、環(huán)境科學、生命科學等眾多領域。該方法測試簡單、響應迅速，得到的循環(huán)伏安曲線信息豐富，可稱之為“電化學的譜圖”。但由于影響因素較多，一般只用于定性分析，如研究電極反應的性質(zhì)、電極反應機理、反應速度和電極過程動力學參數(shù)等。循環(huán)伏安法對于電化學領域的研究極其重要，理解其測試原理，熟悉其測試步驟，掌握其分析應用是每一個電化學人必備的傍身技能。

2循環(huán)伏安的基本原理

一個完整的電化學體系至少應該包括工作電極，對電極以及電解液。而在CV測試過程中，使用較多的是三電極系統(tǒng)和兩電極體系，如圖1所示。這兩種測試系統(tǒng)都包含了工作電極(WE)、參比電極(RE)和對電極(CE)。工作電極始終是研究電極，參比電極主要是用于測定工作電極的電勢/電位，對電極的作用是和工作電極組成回路以通過電流[1]。這兩者的區(qū)別在于：三電極體系中的WE、RE、CE單獨存在，而兩電極體系中WE和RE是同一電極。需要注意的是，CV測試時要求CE盡量不能影響工作電極上的反應，故一般選擇鉑這類穩(wěn)定的物質(zhì)；而參比電極與工作電極之間不能存在電流，且必須有穩(wěn)定已知的液接電勢，以保證測量WE上的電極電勢的準確性，常見的參比電極及其氫標電極電勢歸納于表1中。

圖1

圖2

循環(huán)伏安測試的基本原理是將三角波形的脈沖電壓（圖2）作用于工作電極和對電極形成的閉合回路，以一定速率改變工作電極/電解液界面上的電位，迫使工作電極上的活性物質(zhì)發(fā)生氧化/還原反應，從而獲得電極上發(fā)生電化學時的響應電流大小[2]。記錄該過程中的電極電勢和響應電流大小，即得到對應的電流-電壓曲線。若掃描電壓僅僅從起始電位Ui沿某一方向掃描至終止電壓Us，得到的電流-電壓曲線稱為線性伏安掃描曲線（圖3）；如電壓繼續(xù)按同樣的速度反向掃描至起始電壓Ui，完成一次循環(huán)，得到的電流-電壓曲線則稱為循環(huán)伏安曲線（圖4）。同樣地，根據(jù)實際需要還可以進行連續(xù)多次循環(huán)掃描。

圖3

圖4

圖4循環(huán)伏安曲線

從上面給出的循環(huán)伏安（CV）曲線，不難發(fā)現(xiàn)隨著掃描電位的改變，CV曲線在不同的電位出現(xiàn)了響應電流變化的峰。那么，這些峰是如何產(chǎn)生的呢？各個峰的又有什么具體的含義呢？為了使大家更容易理解，我們把一個電化學體系盡量簡化：假設初始體系中最初只有一種氧化態(tài)物質(zhì)O，在工作電極上只存在一種氧化還原反應：O＋e-?R（R為還原態(tài)產(chǎn)物）。那么在理想狀態(tài)下，當工作電極電勢降低至O?R反應的標準電極電勢時，O會在電極上得到電子，發(fā)生還原反應，生成R，于是在測量回路中形成電流。由于電極上反應速率強烈依賴于電極電勢，而反應電流密度則取決于反應速率和反應物濃度，因此隨著電壓不斷降低，測量回路中電流增大。繼續(xù)降低電壓，反應物O在體系中的濃度降低，因此反應電流又逐步降低，當O完全轉換成R時，由于R不能繼續(xù)被氧化，即使改變電壓也不能迫使R發(fā)生轉化，因此測量回路中電流又趨近于0。也就是說，在發(fā)生電化學反應的電壓區(qū)間，電流是先增大后減小的，最終形成了“峰”。

反之，當逆向掃描時，電壓升高至O?R反應的標準電極電勢附近，電極上生產(chǎn)的還原態(tài)活性物質(zhì)R又發(fā)生氧化反應失去電子，產(chǎn)生氧化峰。因此，循環(huán)伏安測試時不同電壓范圍產(chǎn)生的氧化/還原峰，實質(zhì)上代表了該電位下電極表面發(fā)生的電化學反應。對于某些復雜的電化學反應，其循環(huán)伏安曲線上可能存在多個峰，這就表明其電化學過程中反應物可能存在多種相變。

3CV曲線的測試

CV曲線一般通過電化學工作站測試得到。除了測量CV曲線，電化學工作站還可以實現(xiàn)線性掃描伏安法、階梯波伏安法、Tafel圖、計時電流/電量法、電化學噪聲測量、電位溶出分析等測試需求；由于本文的重點僅限于討論循環(huán)伏安法，在這里我們以辰華CHI660E系列電化學工作站為例，簡要講解如何測試CV曲線。其它功能有感興趣的同學可以自行學習。

（1）將待測體系接入電化學工作站，如圖5-7所示，檢查接線是否準確。注意三電極體系和雙電極體系的區(qū)別，三電極體系中對電極和工作電極應盡量保持正對，兩電極體系中對電極和參比電極應接在同一電極上。

圖5辰華CHI660E電化學工作站圖6三電極體系接線示意圖