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電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解

來源：測試GO 時間：2020-12-01 17:22:09 瀏覽：16669次

【科研干貨】電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解-1

什么是循環(huán)伏安法？

循環(huán)伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）一般是給電極施加恒定掃描速度的電壓持續(xù)的觀察電極表面電流和電位的關(guān)系，可以用來表征電極表面發(fā)生的反應(yīng)以及探討電極反應(yīng)的機(jī)理的一種方法。

CV可用于表征什么性能

循環(huán)伏安法常應(yīng)用于溶液體系的測量，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動力學(xué)參數(shù)的研究。因此可以用來表征電極修飾材料以及可溶性分子的性質(zhì)，對于不同體系的研究需要選擇不同的體系，大多數(shù)電極材料表征均采用水溶液體系，而對于有機(jī)分子的表征一般采用有機(jī)體系。

CV的定性分析

CV可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

CV可以定性分析：1) 電極反應(yīng)的可逆程度；2) 反應(yīng)步驟以及機(jī)理；3) 電極材料性能。

電極反應(yīng)的可逆程度

以循環(huán)伏安法中較為經(jīng)典的鐵氰化鉀體系為例。在該單電子氧化還原反應(yīng)中，F(xiàn)e(CN)₆^3?為氧化態(tài)物質(zhì)，亞鐵氰化物離子Fe(CN)₆^4?為還原態(tài)物質(zhì)。E_cp, E_ap分別為陰極峰值電位與陽極峰值電位。

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? 正掃時（向左的掃描）為陰極掃描：

Fe(CN)₆^3- + e- = Fe(CN)₆^2-

? 反掃時（向右的掃描）為陽極掃描：

Fe(CN)₆^2- - e- = Fe(CN)₆^3-

上述還原與氧化過程中的電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，電極過程可逆。從還原峰值以及氧化峰值可以明顯得出這個結(jié)論。一般地，陽極掃描峰值電位E_ap與陰極掃描峰值電位E_cp的差值可以用來檢測電極反應(yīng)是否為Nernst反應(yīng)。當(dāng)一個電極反應(yīng)的峰值電流差值接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)時，我們可以判斷該反應(yīng)為Nernst反應(yīng)，即是一個可逆反應(yīng)。

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在可逆電極反應(yīng)過程中， i_pa / i_pc ≈ 1；

對于一個電化學(xué)反應(yīng)來說，一個電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生就有一個峰電流和對應(yīng)的峰電勢。氧化產(chǎn)物在外加電勢負(fù)向回掃時，不出現(xiàn)對應(yīng)的還原峰，表明該電極只進(jìn)行氧化過程，無還原反應(yīng)，為不可逆的電極過程。

而當(dāng)外加電勢負(fù)向回掃時，出現(xiàn)相應(yīng)的還原峰，并且氧化峰值電流與還原峰值電流相等，并且峰電勢的差E_Pc-E_Pa=59 mV，表明此電極反應(yīng)為完全可逆。當(dāng)電流峰值不等，且峰電勢差大于59 mV，此電極過程為半可逆。

? 小結(jié)

對于可逆電化學(xué)反應(yīng)，循環(huán)伏安圖的特性：

① 電流峰之間的電壓間隔為△E=E_Pa-E_Pc。

② 峰值電壓的位置不作為電壓掃描速度的函數(shù)而改變。

③ 峰值電流的比值等于1。

④ 峰值電流與掃描速度的平方根成正比。

反應(yīng)步驟以及機(jī)理

通過循環(huán)伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數(shù)值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應(yīng)機(jī)理。同時可通過推斷反應(yīng)過程活化能來判斷反應(yīng)的可行性，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

電極材料的表征

通過將材料修飾在鉑碳電極上可以進(jìn)行電極材料性能的表征，比如可以利用對不同生物分子溶液的電化學(xué)催化性能表征來對材料的催化性能進(jìn)行評估，同時也可以通過對于電容材料循環(huán)伏安法表征來進(jìn)一步確定其比電容大小等。

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如圖為利用循環(huán)伏安法計算并且比較石墨烯材料的比容量(Science, 2015, 350(6267): 1508-1513).

CV的定量分析

由于電化學(xué)測量過程中受影響因素較多，循環(huán)伏安法一般用于定性分析，很少用于定量分析。但是仍可以用于定量分析：1) 擴(kuò)散系數(shù)；2) 活化能計算；3) 微量分析。

擴(kuò)散系數(shù)

電流峰頂點處的法拉第電流稱為峰電流，對于快速電子轉(zhuǎn)移的可逆反應(yīng)體系，其峰電流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）來表示。

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i_p峰電流（A），F(xiàn)為法拉第常數(shù) (96485 C/mol), A為工作電極面積 ,D為擴(kuò)散系數(shù)，c表示濃度，ν為電勢掃描速度，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度。

25°C時，將上式中的各常數(shù)合并后可以簡化表示成下面的式子：

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因此，峰值電流與氧化還原物質(zhì)的電極徑向表面濃度c，以及掃描速率的平方根成正比。掃描速率的平方根與還原峰值電流之間存在線性關(guān)系，因此可以通過繪制此圖的近似線并使用其斜率來求得擴(kuò)散系數(shù)D等參數(shù)。判斷擴(kuò)散反應(yīng)或者是吸附反應(yīng)：改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它的二次方根成正比，若是與掃描速率成線性，就是表面控制過程；與二次方根成線性，就是擴(kuò)散控制。

估算活化能以及反應(yīng)速率系數(shù)

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根據(jù)E_cp，E_ap可以求得吉布斯自由能數(shù)值，同時可以對平衡速率常數(shù)進(jìn)行計算。

微量分析

在循環(huán)伏安實驗中，某物質(zhì)在電極上具有明顯的氧化峰電流，而且在一定濃度范圍內(nèi)，某物質(zhì)的氧化峰電流與其濃度呈線性關(guān)系。則可以根據(jù)該物質(zhì)在某一氧化峰電流，由線性關(guān)系反推出該物質(zhì)的濃度，從而計算出該物質(zhì)的含量。此方法一般是用于微量分析。在實際應(yīng)用中，一般利用循環(huán)伏安法確定出峰位置，然后再利用線性掃描伏安法或是差分脈沖伏安法來進(jìn)行具體微量分析。

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如圖為利用循環(huán)伏安法進(jìn)行出峰位置判斷后利用微分脈沖伏安法擬合直線，可作為傳感器進(jìn)行微量分析。

同時采用懸汞滴電極，可以獲得一系列循環(huán)伏安圖。若陰、陽極峰電流隨時間逐漸增加，則表明該物質(zhì)在電極上吸附積累，陰、陽峰電位十分接近表明它是一個表面過程，吸附物產(chǎn)生的電量（峰面積）可以用來計算表面覆蓋度。

CV的具體分析方法

1

CV采用什么體系進(jìn)行測量？為什么？

CV是表征電極反應(yīng)參數(shù)的一種手段。電極反應(yīng)一般是由氧化還原體系，支持電解質(zhì)與電極體系構(gòu)成。在絕大多數(shù)循環(huán)伏安法測量中均采用三電極體系，采用三電極系統(tǒng)的原因是極化過程中工作電極、輔助電極的電位在發(fā)生變化，且極化電流在工作電極和輔助電極之間溶液上產(chǎn)生的歐姆電位降也會附加到被測的電極電勢上，對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。

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2

CV定性分析的具體方法

（1）CV測試時有哪些重要的參數(shù)？在測量時如何對參數(shù)進(jìn)行選擇？

【科研干貨】電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解-11

CV在測量時需要對于①初始電位②上限電位③下限電位④初始掃描方向⑤掃描速度⑥掃描段數(shù)（2段為1圈）⑦采樣間隔⑧靜置時間⑨靈敏度（數(shù)值和測試電流同一數(shù)量級或大一級，盡量小，但是測試過程左下角不會出現(xiàn)overflow）進(jìn)行設(shè)置，通過測定物出峰的范圍以及需求進(jìn)行設(shè)置，通常可以先進(jìn)行大范圍的電位測試，確定出峰位置，然后再選擇合適的電位區(qū)間，需要注意的是電位范圍選擇過大會出現(xiàn)水的氧化還原峰，對于測試物出峰會有影響。

（2）CV圖中如何確定氧化還原峰？

循環(huán)伏安曲線中還原峰對應(yīng)陰極反應(yīng)，其電流為陰極電流，對應(yīng)的峰為還原峰，峰電位越正，峰電流越大，越容易還原；而氧化峰則對應(yīng)陽極反應(yīng)，其電流是陽極電流，對應(yīng)的峰為氧化峰，峰電位越負(fù)，峰電流越大，越容易氧化。

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①從電位上判斷，對于同一氧化還原電對，通常氧化峰位于還原峰較正的位置上，也就說，峰電位較正的峰是氧化峰，峰電位較負(fù)的峰是還原峰，這是極化造成的結(jié)果。

②掃描方向：循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置中有一項起始掃描極性（negtive 還是positive），正掃（從低電壓向高電壓掃描）是指從負(fù)電位到正電位，掃出的峰就是氧化峰；負(fù)掃（從高電壓向低電壓掃描）是指從正電位到負(fù)電位，說明外加電路給電極上加電子，溶液中易發(fā)生還原反應(yīng)的離子(例如：三價鐵離子)向電極靠近，得到電子，從而發(fā)生還原反應(yīng)，所以掃出的峰就是還原峰。所以電位越負(fù)的話，說明還原性越強(qiáng)，所以掃出的峰就是還原峰。

在同一電壓向正掃和向負(fù)掃將分別是氧化和還原，不是看電壓高低來決定是氧化還是還原。

（3）CV圖需要對哪些參數(shù)進(jìn)行分析？

循環(huán)伏安圖中可以得到的幾個重要參數(shù)是：陽極峰電流（i_pa）,陰極峰電流（i_pc）,陽極峰電位（E_pa）和陰極峰電位（E_pc）。

測量確定峰值電流i_p的方法是：沿基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為i_p。E_p可直接從橫軸與峰頂對應(yīng)處讀取。

（4）如何利用CV確定反應(yīng)機(jī)理？

以下圖光降解反應(yīng)為例，推測其反應(yīng)過程，二聯(lián)吡啶釕作為氧化劑，抗壞血酸為還原劑。

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活化能與電位之間關(guān)系如下：

通過溶劑系數(shù)等合并后可得兩個不同反應(yīng)過程的吉布斯自由能計算式：

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將電位數(shù)值代入則可得到吉布斯自由能大小，根據(jù)自由能的正負(fù)則可判斷反應(yīng)歷程。

（5）如何利用CV判斷反應(yīng)特性？

①利用循環(huán)伏安確定反應(yīng)是否為可逆反應(yīng)(一般這兩個條件即可)

a.氧化峰電流與還原峰電流之比的絕對值等于1.

[有時對同一體系，掃描速率不同也會在一定程度上影響其可逆性。一般而言，掃描速度對峰電位沒有影響，但掃描速率越大其電化學(xué)反應(yīng)電流也就越大.]

b.氧化峰與還原峰電位差約為59/n（mV）, n為電子轉(zhuǎn)移量(溫度一般是293K).

[但是一般我們實驗時候不是在這個溫度下，因此用這個算是有誤差的，一般保證其值在100mv以下都算合理的誤差.]

②判斷擴(kuò)散反應(yīng)或者是吸附反應(yīng)：

改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它的二次方根成正比。

a.若是與掃描速率成線性關(guān)系,就是表面控制.

b.若是與二次方根成線性關(guān)系, 就是擴(kuò)散控制.

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