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XPS——一切從原理開始

來源：研之成理時間：2020-04-09 17:00:41 瀏覽：7808次

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前言

XPS是大家期盼已久的內(nèi)容，我們希望盡量能夠讓大家滿意。首先給大家分享下我們的更新計劃：今天是第一期，主要解決的是XPS的一些最基本的原理以及常規(guī)知識；從下一期開始我們主要采用實例的方法進(jìn)行分享，介紹XPS具體怎么用，如何分峰擬合，XPS還包括哪些高級檢測手段等等。XPS看似簡單，其實包含的內(nèi)容很多，如果草率地一股腦全部塞給大家，我覺得是對大家的不負(fù)責(zé)任。請大家耐心等待，我們會盡我們最大的努力，以盡可能簡單的方式最有效地將知識傳遞給大家！

1. XPS是什么？它是定性分析手段還是定量分析手段？

XPS, 全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射線光電子能譜）, 早期也被稱為ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),是一種使用電子譜儀測量X-射線光子輻照時樣品表面所發(fā)射出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。

XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，從峰強可獲得樣品表面元素含量或濃度。

XPS——一切從原理開始-1

2. XPS表征的是樣品的表面還是體相？為什么？

XPS是一種典型的表面分析手段。其根本原因在于：盡管X射線可穿透樣品很深, 但只有樣品近表面一薄層發(fā)射出的光電子可逃逸出來。

樣品的探測深度（d）由電子的逃逸深度（λ, 受X射線波長和樣品狀態(tài)等因素影響）決定，通常，取樣深度d = 3λ。對于金屬而言λ為0.5-3 nm;無機(jī)非金屬材料為2-4 nm; 有機(jī)物和高分子為4-10 nm。

3. XPS可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

XPS可以定性分析：1) 樣品表面元素組成；2) 樣品表面元素的化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)。

A. XPS定性分析元素組成

基本原理——光電離作用：當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發(fā)態(tài)的離子。根據(jù)愛因斯坦光電發(fā)射定律有：

E_k =hν- E_B

式中，E_k為出射的光電子動能；hν為X射線源光子的能量；E_B為特定原子軌道上的結(jié)合能（不同原子軌道具有不同的結(jié)合能）。

從式中可以看出，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)的元素種類。

XPS——一切從原理開始-2

B．XPS定性分析元素的化學(xué)態(tài)與分子結(jié)構(gòu)

基本原理：原子因所處化學(xué)環(huán)境不同，其內(nèi)殼層電子結(jié)合能會發(fā)生變化，這種變化在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移（化學(xué)位移）。

這種化學(xué)環(huán)境的不同可以是與原子相結(jié)合的元素種類或者數(shù)量不同，也可能是原子具有不同的化學(xué)價態(tài)。

一般規(guī)律(下期會舉例說明)：

1) 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升,氧化中失電子愈多,上升幅度愈大; 2)還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降,還原中得電子愈多,下降幅度愈大;3) 對于給定價殼層結(jié)構(gòu)的原子,所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同.

4. XPS定性分析元素組成的范圍？為什么？

XPS常用Al Kα或者Mg Kα X射線為激發(fā)源，能檢測周期表中除氫、氦以外的所有元素，一般檢測限為0.1%（原子百分?jǐn)?shù)）。

XPS之所以無法檢測H, He是因為：1) H和He的光電離界面小，信號太弱；2) H1s電子很容易轉(zhuǎn)移，在大多數(shù)情況下會轉(zhuǎn)移到其他原子附近，檢測起來非常困難; 3) H和He沒有內(nèi)層電子，其外層電子用于成鍵，H以原子核形式存在。所以用X射線去激發(fā)時，沒有光電子可以被激發(fā)出來。

溫馨提示：XPS送樣的時候，千萬不要告訴老師測H1s譜哦，會鬧笑話的。

5. XPS定性分析的具體方法

A. 化合物中元素種類的分析——全譜分析

對于一個化學(xué)成分未知的樣品，首先應(yīng)作全譜掃描,以初步判定表面的化學(xué)成分。全譜能量掃描范圍一般取0～1200 eV, 因為幾乎所有元素的最強峰都在這一范圍之內(nèi)。

由于組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值具唯一性，與XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊和數(shù)據(jù)庫的結(jié)合能進(jìn)行對比，可以用來鑒別某特定元素的存在。

鑒定順序：1) 鑒別總是存在的元素譜線，如C、O的譜線;2) 鑒別樣品中主要元素的強譜線和有關(guān)的次強譜線;3) 鑒別剩余的弱譜線假設(shè)它們是未知元素的最強譜線.

XPS——一切從原理開始-3

XPS表征手冊一般采用：Chastain, Jill, andRoger C. King, eds. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. Eden Prairie, MN: Physical Electronics, 1995.

XPS數(shù)據(jù)庫一般采用NIST XPS database:

http://srdata.nist.gov/xps/ElmSpectralSrch.aspx?selEnergy=PE

XPS——一切從原理開始-4

B. 化學(xué)態(tài)與結(jié)構(gòu)分析——窄區(qū)掃描（也叫高分辨譜）

如果測定化學(xué)位移，或者進(jìn)行一些數(shù)據(jù)處理，如峰擬合、退卷積、深度剖析等，則必須進(jìn)行窄掃描以得到精確的峰位和好的峰形。掃描寬度應(yīng)足以使峰的兩邊完整，通常為10eV~30eV。為獲得較好的信噪比，可用計算機(jī)收集數(shù)據(jù)并進(jìn)行多次掃描。

6. XPS定量分析方法與原理

A. 基本原理：經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強度（I，指特征峰的峰面積）與樣品中該原子的濃度（n）有線性關(guān)系，因此可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。

簡單的可以表示為：I = n*S, S稱為靈敏度因子（有經(jīng)驗標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)可查，但有時需校正）。

對于對某一固體試樣中兩個元素i和j, 如已知它們的靈敏度因子S_i和S_j,并測出各自特定譜線強度I_i和I_j,則它們的原子濃度之比為:n_i:n_j=(I_i/S_i):(I_j/S_j）,因此可以求得相對含量。

溫馨提示：這里只是簡單的原理，后面會有實例分析，敬請期待。

B. 為什么XPS是一種半定量分析手段？鑒于光電子的強度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。

備注：由于元素的靈敏度因子不僅與元素種類有關(guān)，還與元素在物質(zhì)中的存在狀態(tài)，儀器的狀態(tài)有一定的關(guān)系，因此不經(jīng)校準(zhǔn)測得的相對含量也會存在很大的誤差。在實際分析中也可用對照標(biāo)樣校正，測量元素的相對含量。

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