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熱重法實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與曲線解析第12部分熱重儀的質(zhì)量校正

來源：熱分析與吸附時(shí)間：2020-05-17 22:08:17 瀏覽：3633次

本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自熱分析與吸附，作者丁延偉

在本系列內(nèi)容第9部分和第11部分中分別介紹了不同形式的熱重儀的溫度校正方法，在實(shí)際應(yīng)用中，除了需要對熱重儀的溫度進(jìn)行校正之外，還應(yīng)對熱重儀的質(zhì)量進(jìn)行校正。

1. 熱重儀校正方法原理

如前所述，熱重儀測量質(zhì)量是通過天平的橫梁的偏移來檢測的。橫梁的偏移量由電學(xué)的方式進(jìn)行測量，通常為電壓（對于偏移式天平）或者電流信號（對于自動回零式天平）。這種反映由質(zhì)量變化引起的偏移量的電學(xué)信號（為表示方便用E表示）與質(zhì)量的變化?m成正比例的關(guān)系，可用下式表示：

等式（1）中，K為系數(shù)。

在實(shí)際的熱重實(shí)驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)前通常將用于裝載試樣的坩堝置于相應(yīng)的支架或者吊籃中（如圖1所示），在確定試樣的準(zhǔn)確質(zhì)量之前，需準(zhǔn)確稱量這部分的質(zhì)量。由于在稱取這部分質(zhì)量時(shí)，天平的橫梁也會發(fā)生偏移，根據(jù)等式（1）可以確定這部分的質(zhì)量m₁。由于得到的這部分質(zhì)量與所稱量的試樣無關(guān)，通常在實(shí)驗(yàn)時(shí)直接扣除這部分的質(zhì)量，這種處理方法通常稱為去皮或者清零。

圖1 熱重儀天平的稱重示意圖

經(jīng)過清零處理后，在正式裝入試樣前，天平所顯示的質(zhì)量為0 mg，此時(shí)可以認(rèn)為天平橫梁處于水平狀態(tài)。當(dāng)向儀器中加入質(zhì)量為m_s的試樣后，天平橫梁的位置再次發(fā)生偏離，此時(shí)的質(zhì)量變化?m = m_s。于是，等式（1）變形為：

等式（2）中的比例系數(shù)K可以通過已知質(zhì)量的砝碼（或其他重物）確定。

對于商品化的熱重儀而言，由儀器的輸出的信號E通常不是原始的電壓或者電流信號（有些儀器可以在軟件中調(diào)出這種信號），為用質(zhì)量表示的信號m_i。當(dāng)用已知質(zhì)量m₀的砝碼對儀器進(jìn)行質(zhì)量校正時(shí)，其示值m_i與m₀之間存在著一定的差別。

常用的質(zhì)量校正方法主要包括靜態(tài)質(zhì)量校正和動態(tài)質(zhì)量校正兩種。

2. 靜態(tài)質(zhì)量校正方法

靜態(tài)質(zhì)量校正通常在某一個(gè)設(shè)定的溫度和實(shí)驗(yàn)氣氛下已知質(zhì)量的砝碼對儀器進(jìn)行的質(zhì)量校正，確定其示值m_i與m₀之間的質(zhì)量差?m_c。這些質(zhì)量之間存在如下的關(guān)系：

在儀器的軟件中分別輸入儀器的顯示值m_i和所用的已知質(zhì)量的砝碼的質(zhì)量m₀的值，在之后的測量中，軟件將自動扣除這個(gè)質(zhì)量差?m_c，使儀器顯示的質(zhì)量值與真實(shí)質(zhì)量接近。

在校正時(shí)，需要在與實(shí)驗(yàn)條件一致的條件下進(jìn)行。這些實(shí)驗(yàn)條件包括：

（1）實(shí)驗(yàn)氣氛

實(shí)驗(yàn)氣氛主要包括氣氛氣體的種類和氣氛氣體的流速。當(dāng)氣氛氣體的密度和氣氛氣體的流速接近時(shí)，可以不做重復(fù)校正。當(dāng)氣氛氣體的密度和流速差別較大時(shí)，在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)重新進(jìn)行質(zhì)量校正。

（2）坩堝

由于不同材質(zhì)的坩堝的質(zhì)量差別較大，導(dǎo)致天平的靈敏度范圍會發(fā)生變化，因此在實(shí)驗(yàn)時(shí)采用了質(zhì)量差別較大的坩堝時(shí)應(yīng)重新進(jìn)行質(zhì)量校正。

（3）樣品量

與坩堝實(shí)驗(yàn)條件相似，實(shí)驗(yàn)時(shí)當(dāng)采用較多的樣品量和較少的樣品量時(shí)，也應(yīng)重新進(jìn)行質(zhì)量校正。

（4）樣品支持器

當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要采用了不同形式的樣品支持器時(shí)，也應(yīng)重新進(jìn)行質(zhì)量校正。對于獨(dú)立式熱重儀，樣品支持器主要包括與天平橫梁相連接的懸絲和吊籃。對于同步熱分析儀，樣品支持器主要指與天平橫梁相連接的支架。不同用途的樣品支持器的重量和形狀差別較大，導(dǎo)致天平的靈敏度范圍也隨之發(fā)生變化，在重新使用前也應(yīng)重新進(jìn)行質(zhì)量校正。

在實(shí)際應(yīng)用中，為了方便，通常在某一個(gè)高于室溫的溫度（例如50℃或者其他的溫度）下進(jìn)行質(zhì)量校正。在進(jìn)行質(zhì)量校正時(shí)應(yīng)在與實(shí)際的樣品實(shí)驗(yàn)條件下的坩堝、實(shí)驗(yàn)氣氛下進(jìn)行，校正時(shí)將已知質(zhì)量的砝碼放入坩堝中，關(guān)閉爐體，平衡一段時(shí)間（通常為5~15分鐘不等），記錄下質(zhì)量幾乎不變的質(zhì)量示數(shù)（圖2）。

圖2 用5.000mg的砝碼在50℃下得到的TG曲線

（實(shí)驗(yàn)條件：50℃等溫10min，氧化鋁坩堝，氮?dú)鈿夥?、流速?0 mL/min）

顯然，儀器的質(zhì)量示數(shù)與溫度密切相關(guān)。因此，在靜態(tài)質(zhì)量校正的基礎(chǔ)上，通常還采用動態(tài)質(zhì)量校正的方法對不同溫度下的質(zhì)量進(jìn)行校正。

3. 動態(tài)質(zhì)量校正方法

在實(shí)驗(yàn)過程中，質(zhì)量基線隨溫度發(fā)生一定程度的漂移現(xiàn)象，如圖3所示。圖中的質(zhì)量基線是在不加任何樣品的條件下得到的，理論上該質(zhì)量在不同的溫度下應(yīng)始終保持為0。但在圖3中的質(zhì)量出現(xiàn)了一定范圍的波動，為了使得到的質(zhì)量更接近理論值，通常采用以下兩種方法對不同溫度下的質(zhì)量進(jìn)行校正。

圖3 在不同的溫度下得到的空白TG曲線

（實(shí)驗(yàn)條件：由室溫以10℃/min的加熱速率升溫至500℃，氧化鋁坩堝，氮?dú)鈿夥?、流速?0 mL/min。坩堝中不添加樣品。）

（1）扣除空白基線法

在與實(shí)驗(yàn)條件一致的前提下，向儀器中放入不加任何樣品的潔凈的空白坩堝。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到一條基線，如圖3所示。圖3中，所得到的TG曲線為在不添加任何樣品的條件下得到的，理論上曲線中不同溫度下的質(zhì)量為0.000mg。在實(shí)際的樣品實(shí)驗(yàn)中，需要扣除該空白曲線，消除在不同溫度下的基線漂移引起的質(zhì)量變化。通?？梢酝ㄟ^在實(shí)驗(yàn)前在分析軟件中扣除這種漂移現(xiàn)象（將漂移參數(shù)輸入至軟件中的質(zhì)量校正窗口，在實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)時(shí)扣除這種質(zhì)量漂移），也可以在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在軟件中扣除相應(yīng)的基線。圖4為扣除這種漂移后的重復(fù)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)得到的TG曲線。圖中，圖中藍(lán)色曲線為扣除相同條件下的空白基線（圖中黑色曲線）后的TG曲線，綠色曲線為扣除之前的TG曲線。由圖可見，在扣除空白曲線后，基線的漂移量大幅度降低。

圖4 扣除空白基線后在不同的溫度下得到的空白TG曲線（圖中藍(lán)色曲線為扣除相同條件下的空白基線（圖中黑色曲線）后的TG曲線，綠色曲線為扣除之前的TG曲線）

（實(shí)驗(yàn)條件：由室溫以10℃/min的加熱速率升溫至500℃，氧化鋁坩堝，氮?dú)鈿夥铡⒘魉贋?0 mL/min。坩堝中不添加樣品。）

（2）用已知質(zhì)量的砝碼進(jìn)行動態(tài)質(zhì)量校正

在實(shí)際應(yīng)用中，也可以用已知質(zhì)量的耐高溫的砝碼進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到一條TG曲線，如圖5所示。圖中的黑色曲線為儀器輸出的電壓信號，通過所用的已知的質(zhì)量的砝碼將其轉(zhuǎn)化為質(zhì)量信號并扣除基線的線性飄移得到校正后的不同溫度下的質(zhì)量曲線（圖中紅色曲線）。

圖5 由已知質(zhì)量的耐高溫陶瓷砝碼進(jìn)行質(zhì)量校正后得到的TG曲線

（實(shí)驗(yàn)條件：由室溫以10℃/min的加熱速率升溫至1600℃，氧化鋁坩堝，氮?dú)鈿夥?、流速?0 mL/min。坩堝中加入已知質(zhì)量的耐高溫的陶瓷砝碼。）

通常在完成以上的質(zhì)量校正后，用已知分解過程的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常為高純碳酸鈣或者一水合草酸鈣樣品）對校正結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，評價(jià)校正結(jié)果是否合理。圖6為由高純度的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的TG曲線，在分解過程中失重量為44.02%，與理論值一致。