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旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應用

來源：本站時間：2020-08-24 16:41:38 瀏覽：20357次

作者：Sanatom

1 旋轉(zhuǎn)電極概述

旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）或旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極（RRDE）通常與電化學工作站聯(lián)用，廣泛用于化學電源、電鍍、金屬腐蝕等應用領域和電化學技術(shù)研究。典型應用包括：氫燃料電池催化劑研究及評價；鋰空氣電池研究；電化學動力學研究；氧還原反應（ORR）、氧析出反應（OER）、氫析出反應（HER）、二氧化碳電還原反應（CO2RR）研究；緩蝕劑評價及研究；金屬材料腐蝕電位研究等。

圖1（a）環(huán)盤電極，(b)圓盤電極

（a）環(huán)盤電極，(b)圓盤電極

旋轉(zhuǎn)電極的特點：

（1）電極旋轉(zhuǎn)可以使溶液形成強制對流，提高傳質(zhì)速度；

（2）傳質(zhì)速度（擴散層厚度）可以通過電極轉(zhuǎn)速來控制；

（3）電流密度分布均勻；

（4）用于較快反應速度的測試。

2 旋轉(zhuǎn)電極的原理

在1942年，Levich根據(jù)流動動力學原理首次提出RDE（rotating disk electrode）理論，引起電化學界廣泛注意。1949年，Siver 和Kabaonv從實驗上證實了這個理論，并在幾年之后獲得了實際應用。

它克服了靜止電極和經(jīng)典的振動線電極存在的某些缺點，使電化學發(fā)展達到一個新的水平。通常平面電極上的電流是不均勻的而且水溶液中的傳質(zhì)速度也比較小。為了研究電極表面電流密度的分布情況、減少或消除擴散層等因素的影響，電化學研究人員通過對比各種電極和攪拌的方式，開發(fā)出了一種高速旋轉(zhuǎn)的電極，由于這種電極的端面像一個盤，所以也叫旋轉(zhuǎn)圓盤電極。

表1 旋轉(zhuǎn)圓盤電極與傳統(tǒng)固體靜電極的對比

旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應用+參考圖1

旋轉(zhuǎn)電極說明

圖2 RDE電極結(jié)構(gòu)示意圖及電極附近液體流動軌跡示意圖

RDE電極結(jié)構(gòu)示意圖及電極附近液體流動軌跡示意圖

旋轉(zhuǎn)圓盤電極能夠建立均一、穩(wěn)定的表面擴散狀況，具有易于建立穩(wěn)態(tài)、穩(wěn)態(tài)極化曲線重現(xiàn)性好的優(yōu)點，通過不同的轉(zhuǎn)速來控制溶液相的傳質(zhì)過程，適用于測定溶液中擴散過程參數(shù)或研究固體電極的電化學反應動力學參數(shù)。

1. 由于流體的粘滯阻力，非常靠近電極表面的一層液體，沒有參與強制對流，而是類似于被“粘”在電極上，隨電極轉(zhuǎn)動；

2. 粘滯層的傳質(zhì)還是通過擴散傳質(zhì)；

3. 粘滯層的厚度隨著轉(zhuǎn)速而改變，轉(zhuǎn)速越高，厚度越薄。

3 旋轉(zhuǎn)電極動力學

旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應用+參考圖2

旋轉(zhuǎn)電極說明

2、電極反應受混合步驟控制時，電化學為不可逆或部分可逆。由于化學平衡被破壞，因此Nernst公式不適合處理這類問題。在恒電勢條件下，電極表面上反應粒子濃度將受到電極轉(zhuǎn)速變化的影響，但利用旋轉(zhuǎn)電極上的I_d、I_c，可方便地校正濃度極化的影響。在不可逆條件下應有I_c=nFk C_O^S, I_k=nFk C_O^O（稱為動力學電流密度）。

極限擴散電流i_d

圖3 極限電流與RDE不同轉(zhuǎn)速下的動力學關(guān)系圖

極限電流與RDE不同轉(zhuǎn)速下的動力學關(guān)系圖

4 旋轉(zhuǎn)電極在ORR中的應用

4.1 ORR動力學求算

Cheng等^[1]設計合成了一種N、P共摻雜的缺陷碳納米片(N,P-DC)，并用于錨定酞菁鐵形成FePc@N,P-DC復合催化劑。如圖4所示，碳的缺陷位增強了Fe中心的高自旋狀態(tài)，使該催化劑在堿性介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能——半波電位高達0.903 V，起始電位和極限電流密度均高于商業(yè)Pt/C，同時具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 (a) 幾種催化劑在O2飽和0.1 M KOH中的線性伏安掃描曲線，轉(zhuǎn)速1600 rpm； (b)對應的 Tafel斜率

(a) 幾種催化劑在O₂飽和0.1 M KOH中的線性伏安掃描曲線，轉(zhuǎn)速1600 rpm； (b)對應的 Tafel斜率

推導過程：

根據(jù)K-L方程（校正傳質(zhì)）求算動力學電流（i_K）；

把i_K對催化劑載量/活化面積歸一化，求得質(zhì)量比活性（j_m）或面積比活性（j_k）；這兩項參數(shù)可用來比較不同催化劑的活性；

把j_m或j_k取對數(shù)，再對電位做Tafel圖，通過Tafel斜率和截距進一步計算傳遞系數(shù)，交換電流密度。

4.2 活性評價

Han等^[2] 設計在ZIF-8生長過程中嵌入Fe-Phen，惰性氣氛高溫熱解后可獲得Fe-N_x-C單原子催化劑，如圖5所示在氧還原反應中的半波電位為0.91 V，遠高于商業(yè)Pt/C(0.82 V)。 Fe-N_x-C用于鋅空電池的陰極，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

圖5 Fe-Nx-C和Pt/C催化劑在O2飽和0.1 M KOH中的ORR極化曲線，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，掃描速率為5 mV s?1。

Fe-N_x-C和Pt/C催化劑在O₂飽和0.1 M KOH中的ORR極化曲線，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，掃描速率為5 mV s^?1。

關(guān)于電流密度需要注意的是：

極化曲線用電極幾何面積歸一化，不同催化劑應該可以達到相同的極限電流；

計算j_k要先算i_k，再用電極活化面積來歸一化；

催化活性的比較，要取純電化學控制區(qū)，或者混合控制區(qū)的數(shù)據(jù)，不能使用極限電流；

由于傳質(zhì)影響大，所區(qū)電位區(qū)間對應的電流與極限電流接近時，極小的測量誤差也會引起較大的結(jié)果差異。因此使用K-L方程進行計算時，最好電位能高于E1/2。

旋轉(zhuǎn)電極的基本原理及應用+參考圖3

旋轉(zhuǎn)電極計算

4.3 氧還原的選擇性（H₂O₂產(chǎn)率）

圖6 RRDE示意圖[3]

RRDE示意圖^[3]

Gong等^[4]通過電紡絲結(jié)合再經(jīng)鈷摻雜獲得LaMn_0.7Co_0.3O_3-x催化劑，優(yōu)化后的LMC-800具有分層多孔納米管結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的ORR/OER性能。如圖7所示，RRDE計算表明該催化劑在ORR過程中平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.8，接近四電子反應。這是由于高比表面積和一維納米結(jié)構(gòu)利于O₂快速擴散，促進電解液的滲透，改善電子轉(zhuǎn)移過程。

圖7 RRDE上LMCO-800催化劑的線性掃描伏安曲線，1600rpm

RRDE上LMCO-800催化劑的線性掃描伏安曲線，1600rpm

Pt單原子催化劑能夠使O2電催化還原發(fā)生兩電子過程而生成H₂O₂，尤其是具有高濃度的Pt單原子催化劑有望在該反應中表現(xiàn)出超高的催化活性和選擇性，從而使電催化合成H₂O₂的實際應用成為可能。清華大學李亞棟院士團隊^[5]制備的催化劑在H₂O₂電合成反應中具有優(yōu)異的選擇性與活性，如圖8所示，在O₂飽和的0.1M HClO₄溶液中，h-Pt₁-CuS_x催化劑能在0.05-0.7V（vs.RHE）范圍內(nèi)以高達92%-96%的選擇率將O₂還原為H₂O₂，構(gòu)筑的電解池能達到546±30 mol kgcat^-1h^-1的H₂O₂產(chǎn)率。

圖8 (a) 幾種催化劑在RRDE上的線性掃描伏安曲線，(b)對應的 H2O2選擇性

(a) 幾種催化劑在RRDE上的線性掃描伏安曲線，(b)對應的 H₂O₂選擇性

4.4 旋轉(zhuǎn)電極在電化學中的其他應用

近年來，酸性鍍銅液中加速劑、抑制劑、整平劑等添加劑的協(xié)同作用機制已經(jīng)被大量研究。而且鍍液流動方式對電鍍速率與鍍層均勻性影響較大，尤其是不同對流方式下，整平劑的吸附狀態(tài)會影響鍍層性能。旋轉(zhuǎn)圓盤電極同樣可用以模擬鍍液不同對流條件下金屬電沉積的電化學行為，進而分析電沉積過程中添加劑的作用機理。

冀等人^[6]分析了 RDE 不同轉(zhuǎn)速下電解池內(nèi)的鍍液流場分布、電極表面銅離子濃度分布、擴散層分布與電流密度分布的特征，如圖9所示。結(jié)果表明， RDE 轉(zhuǎn)速會影響電解池內(nèi)鍍液的流動，在電極附近形成穩(wěn)定的流體邊界層和擴散層。RDE 在高速旋轉(zhuǎn)時，電極表面除邊緣外電流密度分布均勻，電沉積時在電極表面可得到均勻的電鍍層。用于分析生產(chǎn)線電鍍銅過程，有助于電鍍銅工藝優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率，降低成本。

圖9 (a) 3000 r/min 時 RDE 電極附近鍍液流動速率的變化, (b)在不同轉(zhuǎn)速下 RDE電極附近銅離子的濃度分布

(a) 3000 r/min 時 RDE 電極附近鍍液流動速率的變化, (b)在不同轉(zhuǎn)速下 RDE電極附近銅離子的濃度分布

5 ORR測試中的注意事項

1. 電極制備通常是將催化劑、Nafion分散于水/乙醇/異丙醇中，經(jīng)超聲形成高分散地ink；表面催化劑要鋪滿且均勻，否則很難達到極限電流，或者導致接近極限電流時拖尾；干燥速度不宜過高，否則顆粒易團聚；測量過程中最好保持持續(xù)通氧氣。

圖10 三種涂覆催化劑的鉑碳電極光學顯微圖片： (a)較差的，(b)中等的，(c)良好的。薄膜質(zhì)量對ORR活性的影響很大。

三種涂覆催化劑的鉑碳電極光學顯微圖片

圖11 ORR極化曲線，掃描范圍0.05 V→1.03 V vs RHE。使用20 mV s?1掃描時，催化劑形成良好薄膜的GC上也顯示出優(yōu)異的極化曲線。電極轉(zhuǎn)速=1600 rpm; O2飽和0.1 M HClO4; 30 ℃; Pt負載= 20 mgPt cm?2。

ORR極化曲線，掃描范圍0.05 V→1.03 V vs RHE。使用20 mV s^?1掃描時，催化劑形成良好薄膜的GC上也顯示出優(yōu)異的極化曲線。電極轉(zhuǎn)速=1600 rpm; O₂飽和0.1 M HClO₄; 30 ℃; Pt負載= 20 mgPt cm^?2。a)較差的，(b)中等的，(c)良好的。薄膜質(zhì)量對ORR活性的影響很大。

2. Pt基催化劑在ORR中對溶液雜質(zhì)、SO₄^2-、Cl^-等陰離子特性吸附非常敏感，因此不推薦使用硫酸，可以使用高氯酸。試劑純度要高，要經(jīng)常更換新鮮電解液，最好現(xiàn)配現(xiàn)用；最好使用不含Cl^-的參比電極，測試時最好每根電極都更換溶液。

3. 由于催化劑在高電位時形成氧物種，使活性降低，因此催化劑的正向和負向掃描不能完全重合。對于Pt催化劑，通常采用正向掃描，更能反映催化劑的本征活性。

4. 掃描速率通常選擇5-20 mV s^-1。掃速過低，生成的氧物種覆蓋程度增加，使活性降低；掃速過高，背景電流造成的影響較大。

5. Yannick Garsany^[7]在Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction一文中針對如何準確、可重復性地測試鉑基催化劑ORR活性作出了評述，可供參考。

圖12 Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

參考文獻

[1] Wenzheng Cheng, Pengfei Yuan, Zirui Lv, Yingying Guo, Yueyang Qiao, Xiaoyi Xue, Xin Liu, Wenlong Bai, Kaixue Wang, Qun Xu, Jianan Zhang, Boosting defective carbon by anchoring well-defined atomically dispersed metal-N4 sites for ORR, OER, and Zn-air batteries, Applied Catalysis B: Environmental 260 (2020) 118198

[2] Junxing Han, Xiaoyi Meng, Liang Lu, Juanjuan Bian, Zhipeng Li,* and Chunwen Sun*，Single-Atom Fe-Nx-C as an Effcient Electrocatalyst for Zinc–Air Batteries，Adv. Funct. Mater. 2019, 1808872

[3] Allan Bard《電化學方法：原理與應用（第二版）》P243，化學工業(yè)出版社

[4] Hao Gong, Tao Wang, Hu Guo, Xiaoli Fan, Xiao Liu, Li Song, Wei Xia, Bin Gao, Xianli Huang and Jianping He，F(xiàn)abrication of perovskite-based porous nanotubes as efficient bifunctional catalyst and application in hybrid lithium–oxygen batteries J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16943–16949

[5] Rongan Shen, Wenxing Chen, Qing Peng, Siqi Lu, Lirong Zheng, Xing Cao, Yu Wang, Wei Zhu, Juntao Zhang, Zhongbin Zhuang, Chen Chen, Dingsheng Wang, Yadong Li， High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuSx for Selective O2 Reduction to H2O2 in Acid Solution，Chem, Volume 5, Issue 8, 2099 - 2110

[6] 冀林仙 ,聶合賢 ,蘇世棟 ,陳苑明 ,何為,電鍍與涂飾，36，9，437

[7] Yannick Garsany, Olga A. Baturina, Karen E. Swider-Lyons, and Shyam S. Kocha，Anal. Chem. 2010, 82, 15, 6321–6328

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