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ICP-MS的原理及應(yīng)用

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1. ICP-MS的基本介紹

ICP-MS全稱(chēng)是電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry)它是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合在一起的分析儀器。自1984年第一臺(tái)商品儀器問(wèn)世以來(lái)，這項(xiàng)技術(shù)已從最初在地質(zhì)科學(xué)研究的應(yīng)用迅速發(fā)展到廣泛應(yīng)用于材料、化工、生物、醫(yī)學(xué)、冶金、石油、環(huán)境等領(lǐng)域。

ICP-MS法具有樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡(jiǎn)單、質(zhì)量掃描速度快、運(yùn)行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于大多數(shù)元素而言，有著極低的檢出限，被公認(rèn)為最理想的無(wú)機(jī)元素分析方法。此外，ICP-MS法幾乎可以分析元素周期表中所有金屬元素，檢測(cè)限在1 ppt以下，同時(shí)也可以分析絕大部分非金屬元素。

對(duì)于擁有ICP測(cè)試技術(shù)背景的人來(lái)講，ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的等離子體（ICP），而質(zhì)譜學(xué)家則認(rèn)為ICP-MS是一個(gè)以ICP為源的質(zhì)譜儀。但不管何種看法，我們基本可以認(rèn)為：ICP-MS = ICP + MS。

總結(jié)起來(lái)就是：ICP-MS將原子化的原子大部分轉(zhuǎn)化為離子，隨后按照按照質(zhì)荷比分離，最終計(jì)算得到各種離子的數(shù)目。

2. ICP-MS的結(jié)構(gòu)和原理

2.1 ICP-MS的原理

圖1. ICP-MS的原理圖

1. 在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，ICP利用在電感線圈上施加強(qiáng)大功率的高頻射頻信號(hào)在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過(guò)氣體的推動(dòng)，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，被分析樣品由蠕動(dòng)泵送入霧化器形成氣溶膠，由載氣帶入等離子體焰炬中心區(qū)，發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離。高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子；

2. 通過(guò)ICP-MS的接口將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀；

3. 質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過(guò)選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過(guò)來(lái)檢測(cè)到某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度（圖1）。

2.2 ICP-MS的結(jié)構(gòu)

標(biāo)準(zhǔn)的ICP-MS儀器分為三個(gè)基本部分（圖2）：

（1）ICP（樣品引入系統(tǒng)，離子源）

（2）接口（采樣錐，截取錐）

（3）質(zhì)譜儀（離子聚焦系統(tǒng)，四級(jí)桿過(guò)濾器，離子檢測(cè)器）

ICP-MS的原理及應(yīng)用演示參考圖2

圖2. ICP-MS的基本結(jié)構(gòu)

樣品引入系統(tǒng)

ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進(jìn)入中心通道氣流中。針對(duì)于不同樣品性狀，有多種引入方式（圖3）?？偨Y(jié)起來(lái)，主要包括：

溶液氣動(dòng)或超聲方式引入

電熱蒸發(fā)方式引入

激光或火花方式引入

氣體發(fā)生方式引入

ICP-MS的原理及應(yīng)用演示參考圖3

圖3. ICP-MS的樣品引入方式

離子源

電離源是電感耦合等離子體（ICP），其主體是一個(gè)由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負(fù)載線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng)。如果通過(guò)高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。

接口

接口是整個(gè)ICP-MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分，其功能是將等離子體中的離子有效傳出到質(zhì)譜。

在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作(質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運(yùn)動(dòng)中不產(chǎn)生碰撞)，而后者則是在常壓下工作。

如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸?shù)礁哒婵?、常溫下的質(zhì)譜儀，這是接口技術(shù)所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個(gè)壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸，而且在離子傳輸?shù)娜^(guò)程中，不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng)，即樣品離子在性質(zhì)和相對(duì)比例上不應(yīng)有變化。

質(zhì)譜（四級(jí)桿質(zhì)譜）

利用靜電透鏡系統(tǒng)將穿過(guò)截取錐的離子拉出來(lái)，輸送到四極桿濾質(zhì)器。四極桿的工作是在四根電極之間的空間產(chǎn)生一隨時(shí)間變化的特殊電場(chǎng)，只有給定M/Z的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過(guò)極棒，從其另一端出射。其它離子將被過(guò)分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。四極桿掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個(gè)元素覆蓋的質(zhì)量范圍。

3.制作過(guò)程

圖4. ICP-MS制樣樣品

ICP-MS制樣（圖4）要求樣品可以溶解于酸中，配成離子溶液，使待測(cè)元素以離子形式存在。若樣品不溶于強(qiáng)酸，需對(duì)樣品進(jìn)行前置處理，一般為空氣中燒結(jié)使待測(cè)元素變成金屬氧化物形式存在；對(duì)溶于酸的樣品（金屬氧化物），直接溶于鹽酸/硝酸/硫酸/王水中，需確保濃酸原始體積小于稀釋后總體積的5%（酸度小于5%）；溶液樣品送樣濃度要求待測(cè)各種離子濃度均在1～10 ppm （ppm為質(zhì)量分?jǐn)?shù)百萬(wàn)分之一）之間。

具體制樣步驟如下：

3.1 濃度計(jì)算

假定配置溶液體積為100 ml濃度為1～10 ppm的液體試樣，為使測(cè)試準(zhǔn)確，樣品濃度最好在1～10 ppm之間，總?cè)芤嘿|(zhì)量以100 g計(jì)算，則溶液中Ni，Co，Mn三種元素的質(zhì)量均應(yīng)在0.0004～0.0008 g之間。

考慮相對(duì)原子質(zhì)量鎳元素59、鈷元素59、錳元素55、氧元素16、氫元素1，可以算出Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2相對(duì)分子質(zhì)量為92.2，三種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為鎳38%，鈷13%，錳12%?？紤]最高濃度鎳元素為上限，計(jì)算可知元素樣品質(zhì)量應(yīng)小于0.0010 g/38%=0.0026 g，考慮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的錳為下限，可樣品質(zhì)量應(yīng)大于0.0001 g/12%=0.0009 g?？纱_定所需樣品質(zhì)量為0.0009～0.0026 g之間，考慮測(cè)試上下限稱(chēng)取0.002 g的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2較好，此時(shí)鈷和錳的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在2-3 ppm，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 ppm。

3.2 樣品溶解

稱(chēng)取0.002 g的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2樣品，置于透明有蓋的離心管中，轉(zhuǎn)移于通風(fēng)櫥，打開(kāi)通風(fēng)，加入濃酸溶解（考慮濃酸危險(xiǎn)性：濃硫酸稀釋放大量熱，濃硝酸白煙揮發(fā)，濃鹽酸易揮發(fā)，優(yōu)先選擇順序?yàn)闈恹}酸>濃硝酸>濃硫酸）?；谒岫纫?，選用濃酸體積小于5%，當(dāng)總體積為100 ml時(shí)，濃酸體積小于5 ml，移取濃酸使用移液槍?zhuān)峙我迫?，一般一?～2 ml，第一次加入濃酸后，輕搖離心管，觀察樣品是否溶解，若未溶解，繼續(xù)加入濃酸，之后搖晃直至樣品完全溶解。

3.3 槍頭處理

樣品溶解后，吸取濃酸的移液槍槍頭先放置于通風(fēng)櫥內(nèi)的水槽中，開(kāi)細(xì)流自來(lái)水緩慢沖洗，沖洗1小時(shí)后取出放入垃圾桶。

3.4 溶液滴定

在離心管中加入去離子水40 ml稀釋成稀酸，轉(zhuǎn)移到100 ml容量瓶中，繼續(xù)加入去離子水，滴定至100 ml刻度線。

3.5 磁力攪拌

用小磁鐵輔助，向容量瓶中加入小磁子，磁力攪拌1 h之后，即可用50 ml離心管裝取40 ml左右的溶液，進(jìn)行送樣測(cè)試。

4.干擾分析

ICP-MS的圖譜非常簡(jiǎn)單，容易解析和解釋?zhuān)且膊豢杀苊獾拇嬖谙鄳?yīng)干擾問(wèn)題，總結(jié)起來(lái)，主要有以下幾種：

4.1 質(zhì)譜干擾

ICP-MS中質(zhì)譜的干擾（同量異位素干擾）是預(yù)知的，而且其數(shù)量少于300個(gè)，分辨率為0.8 amu的質(zhì)譜儀不能將它們分辨開(kāi)，例如58Ni 對(duì)58Fe、40Ar對(duì)40Ca、40Ar-16O對(duì)56Fe或40Ar-Ar對(duì)80Se的干擾（質(zhì)譜疊加）?？刹捎迷匦Ｕ匠淌綄?duì)其進(jìn)行校正，即選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可有效地降低干擾影響。

4.2 基體酸干擾

必須指出，HCl 、HClO4、H3PO4和H2SO4將引起相當(dāng)大的質(zhì)譜干擾。Cl+、P+、S+離子將與其他基體元素Ar+、O+、H+結(jié)合生成多原子，例如35Cl 40Ar對(duì)75As、35Cl-16O對(duì)51V的疊加干擾。因此在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl 、HClO4 、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的，但這是不可能的?？朔搯?wèn)題的方法有：“碰撞池技術(shù)”、在試樣導(dǎo)入ICP之前使用色譜（微栓）分離、電熱蒸發(fā)（ETV）技術(shù)等，另外一個(gè)比較昂貴的選擇是使用高分辨率的扇形磁場(chǎng)的ICP-MS，它具有分辨小于0.01 amu的能力，可以清除許多質(zhì)譜的干擾。

4.3 雙電荷離子干擾

雙電荷離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾是單電荷離子M/Z的一半，例如138Ba2+對(duì)69Ga+或208Pb2+對(duì)104Ru+。這類(lèi)干擾是比較少的，且可以在進(jìn)行分析前將系統(tǒng)最佳化而有效地消除。

4.4 空間電荷效應(yīng)

空間電荷效應(yīng)主要發(fā)生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導(dǎo)致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子時(shí)首先損失掉輕離子，例如Pb+對(duì)Li+。

基體匹配或仔細(xì)在被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量范圍內(nèi)選用內(nèi)標(biāo)有助于補(bǔ)嘗這個(gè)影響，但這在實(shí)際應(yīng)用中是有困難的。同位素稀釋法雖有效，但費(fèi)用高，最簡(jiǎn)單有效的方法是稀釋樣品。

4.5 基體效應(yīng)

試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度的差別將改變各個(gè)溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內(nèi)標(biāo)法可有效地消除。

4.6 電離子干擾

電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I族和第II族元素而產(chǎn)生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標(biāo)準(zhǔn)加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施是行之有效的策略。

5.常見(jiàn)問(wèn)題

隨著ICP-MS的普及，越來(lái)越多的科研人員開(kāi)始接觸并使用該技術(shù)，然而，從儀器的基本操作到最后的數(shù)據(jù)分析等一系列的相關(guān)問(wèn)題也是層出不窮，給廣大使用該測(cè)試技術(shù)的科研人員造成了極大的困擾。鑒于此，筆者通過(guò)大量資料查閱，結(jié)合自己的科研經(jīng)驗(yàn)，對(duì)其中部分典型問(wèn)題進(jìn)行了匯總、解答：

1. 是否可以用ICP-MS來(lái)分析鉬原礦及尾礦中鉬的含量？

答：質(zhì)譜儀器適合測(cè)量痕量組分，而測(cè)試樣中鉬含量太高，高含量可使霧化及四極桿等整個(gè)系統(tǒng)污染，造成測(cè)量空白太高，以后無(wú)法使用。當(dāng)然，過(guò)分地稀釋也可以測(cè)量，但無(wú)法滿足測(cè)試質(zhì)量要求的需要。

2.采用微波消解對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，最終平行樣的結(jié)果相差很大，可能是什么原因？

答：如果所有的元素含量都不好那說(shuō)明是制樣或消解過(guò)程有問(wèn)題，如果只是個(gè)別元素如鐵，可能是污染引起的，此外，樣品不均勻也有可能造成平行性差。

3.在使用HF溶樣的情況下能否測(cè)量其中的痕量硅？

答：難度較大，制樣過(guò)程中要格外小心Si形成SiF4跑掉；同時(shí)盡量避免加HNO3，N有干擾；最后，可以考慮用堿熔。

4.在預(yù)處理的過(guò)程中，能否加入鹽酸或王水?

答：鹽酸和王水中均存在Cl-，引入Cl會(huì)對(duì)許多元素的測(cè)量產(chǎn)生干擾，其干擾通常是可預(yù)見(jiàn)的，如ArCl對(duì)As75的干擾，ClO對(duì)V51與Cr53的干擾等。此外，ICP中的Ar、N、O等元素會(huì)與樣品消化過(guò)程中引入的Cl、S、C等生成多原子離子，干擾某些元素的測(cè)定。比如ArCl會(huì)干擾As的測(cè)定。酸產(chǎn)生的元素干擾按嚴(yán)重性依次增加的排列順序?yàn)椋篘、Cl、P、S，這可以為消解液的選擇提供一個(gè)依據(jù)。由于具有掃描速度快、精密度高和檢測(cè)范圍廣等諸多優(yōu)點(diǎn)，ICP-MS的應(yīng)用越發(fā)廣泛。

ICP-MS的原理及應(yīng)用演示參考表1

表1. 不同污染區(qū)域土壤的元素含量（ppm）

眾所周知，隨著科技的革新，重金屬造成的土壤污染來(lái)源較多，如各類(lèi)工業(yè)廢棄物，金屬礦山開(kāi)采尾礦堆積以及污水排放，污水農(nóng)業(yè)灌溉等，都可能造成土壤重金屬污染。目前對(duì)于土壤重金屬污染的測(cè)定方法較多，其準(zhǔn)確度與精密度也各有差異。韓潔課題組[1]采用微波消解，利用ICP-MS 法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)結(jié)合內(nèi)標(biāo)校正以及元素間干擾校正體系，很好的應(yīng)對(duì)了測(cè)定土壤元素中基體干擾以及共存干擾，元素含量如表1所示。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Pb、Cr、Hg 達(dá)到了2.1%～3.0% 的精密度，以及90.0%～96.3%的加標(biāo)回收率，可以對(duì)元素展開(kāi)同時(shí)測(cè)定工作。

ICP-MS的原理及應(yīng)用演示參考表2

表2 不同昆蟲(chóng)體內(nèi)微量元素含量

如表2所示，由于食用昆蟲(chóng)體內(nèi)的糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、氨基酸、纖維素等含量較多，很多昆蟲(chóng)還具有一定的藥用價(jià)值，因此，李學(xué)玲等人[2]將食用昆蟲(chóng)微波消解后，用ICP-MS法進(jìn)行測(cè)定。

測(cè)定元素的工作曲線方程的相關(guān)系數(shù)均在0.996以上，精密度RSD<7%，回收率在80%～120%之間，測(cè)定方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、靈敏度高。從食用昆蟲(chóng)中檢測(cè)了12種微量元素，各微量元素在食用昆蟲(chóng)中的含量可為今后食用昆蟲(chóng)的研究與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供一定的理論參考。

ICP-MS的原理及應(yīng)用演示參考圖5

圖5. ICP-MS測(cè)定Li+損失與容量衰減關(guān)系

當(dāng)然，除了核工業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、冶金、石油、環(huán)境等領(lǐng)域，ICP-MS目前也逐漸開(kāi)始應(yīng)用于電化學(xué)、化工領(lǐng)域，如圖5所示，李雪敏等人[3]利用ICP-MS測(cè)量鋰離子電池中鋰的損失量，并分析了其與鋰離子電池容量衰減的關(guān)系。相信在未來(lái)，ICP-MS這一元素分析技術(shù)會(huì)在更多實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域大放異彩。

[1] 韓潔. ICP-MS等離子體質(zhì)譜法在同時(shí)檢測(cè)土壤鉛、鉻、汞重金屬元素含量中的應(yīng)用[J]，中國(guó)金屬通報(bào). 2019，12，206-208.

[2] 李學(xué)玲，楊春曉，王潤(rùn)潤(rùn)，張建強(qiáng). ICP-MS法同時(shí)測(cè)定食用昆蟲(chóng)中的微量元素[J]，普洱學(xué)院學(xué)報(bào). 2019，35（3），12-16.

[3] Xuemin Li, Fulya Dogan, Yingqi Lu, Christopher Antunes, Ying Shi, Anthony Burrell, and Chunmei Ban. Fast Determination of Lithium Content in Spent Cathodes for Direct Battery Recycling, Adv. Sustainable Syst. 2020, 2000073.

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