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原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用

來源：本站時間：2020-08-21 11:38:21 瀏覽：12546次

1. 原子吸收光譜分析定義

原子吸收光譜（Atomic absorption spectroscopy，AAS）分析是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸汽對特征譜線的吸收，來進(jìn)行定量分析的一種方法。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1

圖1 石墨爐原子吸收光譜儀

2. 原子吸收光譜發(fā)展歷史

1802年 Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜中存在很多暗線。

1804~1820解釋了暗線是太陽周圍大氣對太陽光輻射產(chǎn)生了吸收。

1860年系統(tǒng)研究了堿金屬及堿土金屬光譜，證實了Na產(chǎn)生的光通過Na蒸汽時會引起Na譜線的吸收，認(rèn)為任何物質(zhì)能發(fā)射特定的波長的輻射就能吸收該波長的輻射。

1939年報道了用原子吸收法測定空氣中的汞。

1953年 Walsh建議使用原子吸收光譜分析法。

1955年 Walsh發(fā)表了著名論文《原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜分析的理論基礎(chǔ)。由于激光、電子學(xué)、計算機(jī)等技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，原子吸收光譜分析技術(shù)也日臻完善。

3. 原子吸收光譜的原理與特點

3.1 原理

3.1.1 共振線和吸收線

共振發(fā)射線：電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的發(fā)射譜線。

共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。

特征譜線：各種元素的原子結(jié)構(gòu)和和外電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài)）時，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。

3.1.2 吸收定律

透過光的強(qiáng)度與原子蒸汽的厚度的關(guān)系，服從朗伯定律。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.1

式中 kν是基態(tài)原子對頻率為ν的光的吸收系數(shù)。

3.1.3 譜線輪廓及變寬的原因

1. 譜線輪廓：原子群從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所吸收的譜線（吸收線）并不是絕對單色的幾何線，而是具有一定的寬度。

Kν是光源輻射頻率的函數(shù)，因此透射光的強(qiáng)度Iν隨光的頻率而變化。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.2

最大吸收對應(yīng)的頻率V0稱為峰值吸收頻率或中心頻率。峰值吸收處的吸收系數(shù)K0稱為最大吸收系數(shù)（或峰值吸收系數(shù)）。在峰值吸收一半時（1/2K0），吸收線對應(yīng)的頻率范圍稱為譜線的半寬度。

表征吸收線的輪廓特征的值：中心頻率和半寬度。

中心頻率由原子的能級分布特征決定，而吸收線的半寬度除本身具有的自然寬度外，還受多種因素的影響。

2. 譜線變寬效應(yīng)

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.3

（1）自然寬度（ΔνN）：在無外界影響下，譜線仍具有一定的寬度，這種變寬稱為自然寬度。

ΔνN與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)，是客觀存在的。譜線的自然寬度約為ΔνN =10-5 nm，可忽略不計。

（2）多普勒變寬ΔνD（Doppler Broadening）

多普勒變寬是原子的熱運動（無規(guī)則的）引起的，又稱熱變寬。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.4

式中：M——原子量；

T——絕對溫度；

ν0——譜線中心頻率；

即使在較低的溫度下，也比自然變寬ΔνN嚴(yán)重，是譜線變寬的主要因素。一般情況下：ΔνD=10-3 nm。

（3）壓力變寬（碰撞變寬）

是由于吸收原子與蒸汽中的原子或分子相互碰撞而引起的變寬。碰撞變寬的程度隨砌體的壓力的增大而增大，故稱壓力變寬。

同種粒子碰撞——赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬

異種粒子碰撞——勞倫茲（Lorentz）變寬ΔνL

壓力變寬（碰撞變寬）為10-3 nm，也是譜線變寬的主要因素。

（4）自吸變寬

當(dāng)基態(tài)、氣態(tài)原子密度較大時產(chǎn)生。

（5）場致變寬

斯塔克變寬（Stark broadening）：由于外部的電場或等離子體中離子、電子所引起的電場引起的。

齊曼變寬（Zeeman broadening）：由于外部的磁場影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時，也產(chǎn)生譜線變寬。

在1000~3000 K、0.101 MPa狀態(tài)下時，多普勒寬度ΔνD 和壓力變寬（碰撞變寬）是譜線變寬的主要因素?；鹧嬖踊瘯r，ΔνL是主要的；無火焰原子化時，ΔνD是主要的。

3.1.4 原子吸收的測量

1. 積分吸收

原子吸收的全部能量應(yīng)是吸收線下面所包括的面積。原子蒸汽所吸收的全部能量稱為積分吸收。

積分公式：原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.5

f——振子強(qiáng)度

e——電子電荷

N——單位積內(nèi)的自由原子數(shù)

m——電子的質(zhì)量

積分吸收與單位體積原子蒸汽中吸收輻射的原子數(shù)成簡單的線性關(guān)系。這種關(guān)系與頻率和條件無關(guān)，此式是原子吸收分析法的一個重要理論基礎(chǔ)。

2. 峰值吸收

1955年Walsh提出采用銳線光源，測量譜線峰值吸收的辦法。

銳線光源：能發(fā)射出譜線的半寬度很窄的發(fā)射線光源。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.6

這種銳線光源使發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多，且發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率一致。

3. 積分吸收與峰值吸收的關(guān)系

1955年澳大利亞學(xué)者沃爾森（Walsh）提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。

積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.7 （1）

當(dāng)僅考慮原子的熱運動時，吸收系數(shù)的關(guān)系為：

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.8 （2）

把式（2）積分后，得到：

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.9 （3）

合并式（1）與式（3）整理后得到：

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.91

整理后，得到：

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.92 （4）

由式（4）可以得出峰值吸收系數(shù)K0與自由原子數(shù)N成正比。

若能測出峰值吸收K0，即可求出N在實際工作中，測量K0仍有一定的困難。

4.實際測量方法

是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子蒸汽，然后測出被吸收的后的光強(qiáng)I，此吸收符合朗伯定律。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.93

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖1.94

此式表明，當(dāng)使用很窄的銳線光源作為原子吸收測量時，在一定條件下，測得的吸光度與原子蒸汽中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系。

3.2 原子吸收光譜儀的構(gòu)成、分類及特點

圖2 原子吸收光譜原理圖

原子吸收分光光度計主要由輻射光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成。

1. 原子分光光度的類型

單光束：結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、價格低；易漂移（零漂）、穩(wěn)定性差。

雙光束：零漂移小、穩(wěn)定性好。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖3

圖3 原子吸收分光光度計光路圖(a)單光束(b)雙光束

2. 光源（空心陰極燈）

空心陰極：鎢棒作為圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素

陽極：鎢棒裝有鈦、鋯、鉭金屬做成的陽極

管內(nèi)充氣：低壓惰性氣體Ne或Ar

工作電壓：150~300伏

啟動電壓：300~500伏，穩(wěn)流電源供電

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖4

圖4 空心陰極燈示意圖

銳線光產(chǎn)生原理：在高壓電場下，陰極電子向陽極高速飛濺放電，并與載氣原子碰撞，使之電離放出二次電子，而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。

載氣陽離子在電場中大大加速，轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟出來，即濺射。

濺射出的原子大量聚集在空心陰極燈內(nèi)，經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線——共振譜線。

3. 原子化器

原子化器的作用：原子化實際上是破壞物質(zhì)組成之間的化學(xué)鍵合，使各元素形成自由原子。

原子化器的作用就是使試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)的氣態(tài)原子。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖4.1

常見的原子化方法有火焰原子化法和非火焰原子化法。

（1）火焰原子化器

火焰原子化過程

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖5

圖5 原子化過程示意圖

構(gòu)造：霧化器、預(yù)混合室、燃燒室、火焰

火焰的基本特性：

A）作用：使待測物質(zhì)分解形成基態(tài)原子。

B）火焰類型：按燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤煌?，分為中性火焰、富燃火焰和貧燃火焰?/span>

中性火焰：其燃助比與化學(xué)計量關(guān)系接近（1:4）?；鹧鎸哟吻逦?、溫度高、穩(wěn)定、干擾少。

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰，其燃助比大于化學(xué)計量比（＞1:3），適用于易形成難解離氧化物的元素測定，如Mo、Cr和稀土金屬。干擾較多、背景高。

貧燃火焰：氧化性火焰，其燃助比小于化學(xué)計量比（＜1:6），氧化性強(qiáng)、火焰溫度較低、適用于易解離、易電離的元素，如堿金屬、堿土金屬的測定。

優(yōu)點：

A）空氣-乙炔火焰（2300℃）：30多種金屬元素的測定，10-4%~10%含量

B）笑氣-乙炔火焰（2955℃）：70多種金屬元素的測定，10-4%~10%含量

缺點：

A）同軸氣動霧化器的霧化效率低，5~10%；

B）火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)；

C）原子蒸汽在光程中滯留時間短，10-4 s；

D）大量氣體的稀釋作用，限制了檢測線的降低；

E）只能測液體樣品。

（2）石墨爐原子化器

原理：利用高達(dá)數(shù)百安陪的電流，通過電阻值很高的石墨管產(chǎn)生高溫（3000℃）以實現(xiàn)樣品的蒸發(fā)和原子化。

圖6 石墨爐原子化器示意圖

原子化過程：樣品通常以液體形式導(dǎo)入石墨管中，在惰性氣氛中分幾個升溫程序進(jìn)行加熱，是其原子化。

升溫程序包括：干燥、灰化、原子化和高溫凈化四步。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖7

圖7 升溫程序

優(yōu)點：

A）具有較高的可控溫度，3400℃；

B）原子蒸汽在光程中的滯留時間長，10-1~10-2 s；

C）樣品消耗量少（μg和μL級）；

D）抗干擾能力強(qiáng)——灰化分離；

E）靈敏度高，比火焰提高2~3數(shù)量級。

缺點：

A）精密度、重現(xiàn)性差;

B）存在記憶效應(yīng)；

C）雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。

（4）分光系統(tǒng)

原子吸收光度計中分光系統(tǒng)包括出射狹縫、入射狹縫、反射鏡和色散原件。

單色器的作用：將待測元素的共振線與臨近的譜線分開

（5）檢測系統(tǒng)

檢測器的作用：將單色器分出來的光信號進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。

AAS中常用光電倍增管做檢測器。

光電倍增管的檢測原理：

放大器：將光電管的輸出電壓信號放大

對數(shù)轉(zhuǎn)換器：實現(xiàn)的轉(zhuǎn)換。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考圖8

圖8 檢測系統(tǒng)示意圖

3.3 原子吸收光譜的干擾效應(yīng)和消除方法

類型：光譜干擾、化學(xué)干擾、電離干擾。

1. 光譜干擾

產(chǎn)生原因：吸收線重疊，待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊。

消除方法：減少狹縫、降低燈電流、或更換其他分析線。

2. 化學(xué)干擾

產(chǎn)生原因：被測原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的穩(wěn)定化合物，影響被測元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。

消除方法：

（1）選擇合適原子化方法、提高原子化溫度；

（2）加入釋放劑，如磷酸鹽干擾Ca，加入La或Sr時，可釋放出Ca；

（3）消電離劑，加入易電離的元素K、Na、Rb、Cs其強(qiáng)烈的電離而消耗了能量，減少待測元素的電離；

（4）保護(hù)劑：使待測元素不與干擾元素形成難揮發(fā)化合物，使待測元素被保護(hù)起來。保護(hù)劑大多是絡(luò)合劑。

3. 電離干擾

產(chǎn)生原因：在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少，吸收下降。

消除方法：加入過量消電離劑、降低火焰溫度來消除干擾。

3.4 原子吸收分析樣品的制備方法

原子吸收樣品大致可以分為無機(jī)固體樣品、有機(jī)固體樣品和液體樣品三大類。對試樣溶劑的要求：溶液要澄清、無懸浮物、穩(wěn)定。溶液的酸堿度要求：酸度應(yīng)該在0.1%以上，一般不要超過5%，盡可能標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度保持一致。溶液介質(zhì)：盡可能用鹽酸或硝酸溶液。

1. 無機(jī)試樣的分解

（1）水溶解：可溶性無機(jī)化合物可直接用水溶液制成測定溶液，考慮到溶液的穩(wěn)定性及與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度一致，往往加入一些酸。

（2）酸分解：大多數(shù)無機(jī)化合物、金屬、合金、礦石等式樣用酸溶解。常用的溶劑有HCI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCIO4、HF以及它們的混合酸如HCI+HNO3、HCI+HF等。為了提高溶解效率，還可以在溶解過程中加入某些氧化劑（如H2O2),鹽類（如銨鹽）或有機(jī)溶劑（如酒石酸）等。在原子吸收光譜中，HNO3和HCI的干擾比較小，因此處理樣品時通常使用HNO3和HCI來溶解樣品。

（3）高溫熔融：如石英、錫石SnO、金紅石、鋯英石等，分解這些樣品必須用堿熔融。常見的溶劑有NaOH、LiBO2、Na2O2、K2S2O7等。

（4）焙燒、燒結(jié)：在低于溶劑熔點的溫度下分解試樣。燒結(jié)的溶劑包括：碳酸鈉、碳酸鈣、過氧化鈉、氧化鎂等。

2. 有機(jī)試樣的消解

（1）干法灰化：使有機(jī)物燃燒，其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹽，然后用適當(dāng)?shù)乃崛芙饣曳种瞥上∷崛芤?，用于原子吸收測定。

（2）濕式消解：濕法消化是用濃無機(jī)酸或再加氧化劑，在消化過程中保持在氧化狀態(tài)的條件下消化處理樣品。常用的消化劑有HNO3、HNO3+HCI、HNO3+H2SO4、HNO3+HCI+H2O2等，HClO4是一種強(qiáng)氧化劑，但在加熱時，容易分解甚至發(fā)生爆炸，因此一般不單獨使用HClO4來消化有機(jī)物，它與其他消化劑混合使用（如HNO3+HCI+HClO4）非常有效。濕法消化法中樣品揮發(fā)損失比干法灰化要小一些，但對于Hg、Se、Fe等易揮發(fā)金屬元素仍有較大損失。

（3）高壓密封罐消解：加熱溫度一般在120~160℃，加熱數(shù)小時，消化周期較長。

（4）微波消解：微波消解在密封容器內(nèi)加壓進(jìn)行，避免了揮發(fā)性元素的損失，減少了試劑消耗量，不污染環(huán)境，消解速度比傳統(tǒng)加熱消解快4～100倍，且重復(fù)性好。

4. 原子吸收光譜的應(yīng)用

原子吸收光譜是分析化學(xué)領(lǐng)域中極其重要的分析方法。其已廣泛應(yīng)用于冶金、食品、農(nóng)業(yè)、化工、環(huán)境保護(hù)和材料科學(xué)等領(lǐng)域。目前原子吸收已經(jīng)成為金屬元素分析及微量分析的工具之一。

1. 元素分析中應(yīng)用

日本京都大學(xué)的Hiroaki Konishi等人[1]采用AAS測定了氟穿梭電池（fluoride shuttle batteries，F(xiàn)SB）中Pb在電解液中的溶解量。結(jié)果表明，從完全放電（1%）到完全充電（13%），電解液中Pb的含量顯著增加，表明放電過程中Pb略有溶解，相反，更多在充電過程中溶解，即Pb→Pb2++2e，上述反應(yīng)導(dǎo)致了活性物質(zhì)的損失，進(jìn)而導(dǎo)致了容量的衰減。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考表1

2. 有機(jī)物分析中的應(yīng)用

主要是將待測的有機(jī)物直接（或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為某種化合物后）與金屬離子反應(yīng)，然后用AAS測定反應(yīng)體系中（或未反應(yīng)的）過量離子，從而間接求得有機(jī)物含量[2]。

GuZin Alpdogan等人采用AAS間接確定鎮(zhèn)痛藥，甲芬那酸、氟芬那酸和雙氯芬酸鈉的含量。該方法主要基于他們與Cu2+的絡(luò)合反應(yīng)，將絡(luò)合物萃取到氯仿中，通過AAS測定Cu2+的含量間接測定藥物濃度。

原子吸收光譜AAS的原理與應(yīng)用演示參考表2

參考文獻(xiàn)

[1] Hiroaki K , Taketoshi M , Takeshi A , et al. Electrochemical properties of lead fluoride electrode in fluoride shuttle battery[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 826:60-64.

[2] 田笠卿, 王吉德, 蔣玉琴, 李榮林, 邵名城. 原子吸收分光光度法在有機(jī)分析中的應(yīng)用[A].中國分析測試協(xié)會科學(xué)技術(shù)獎發(fā)展回顧, 北京: 北京科學(xué)技術(shù)出版社, 2015, 164.

[3] Güzin A. and Sidika S. Indirect determination of so-me analgesic-inflammatory drugs by AAS[J], Analytical Letters,1999, 32:14, 2799-2808.

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