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干貨丨必備技能！石墨烯拉曼光譜測試詳解

來源：本站時(shí)間：2019-12-28 00:27:55 瀏覽：13107次

對于石墨烯的研究者來說，確定其層數(shù)以及量化無序性是至關(guān)重要的。激光顯微拉曼光譜恰好就是表征上述兩種性能的標(biāo)準(zhǔn)理想分析工具。本文我們將為大家分享石墨烯拉曼光譜測試的詳細(xì)信息。

來源丨烯碳資訊

2004年英國曼徹斯特大學(xué)的A.K.Geim領(lǐng)導(dǎo)的小組首次通過機(jī)械玻璃的方法成功制備了新型的二維碳材料-石墨烯（graphene）。自發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯在科學(xué)界激起了巨大的波瀾，它在各學(xué)科方面的優(yōu)異性能，使其成為近年來化學(xué)、材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理以及電子等領(lǐng)域的一顆新星。

就石墨烯的研究來說，通過測量石墨烯的拉曼光譜我們可以判斷石墨烯的層數(shù)、堆垛方式、缺陷多少、邊緣結(jié)構(gòu)、張力和摻雜狀態(tài)等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征。此外，在理解石墨烯的電子聲子行為中，拉曼光譜也發(fā)揮了巨大作用。

01

石墨烯的典型拉曼光譜圖

石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成，主要為G峰，D峰以及G'峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp²碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的，它出現(xiàn)在1580cm^-1附近，該峰能有效反映石墨烯的層數(shù)，但極易受應(yīng)力影響。

D峰通常被認(rèn)為是石墨烯的無序振動(dòng)峰，該峰出現(xiàn)的具體位置與激光波長有關(guān)，它是由于晶格振動(dòng)離開布里淵區(qū)中心引起的，用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣。

G'峰，也被稱為2D峰，是雙聲子共振二階拉曼峰，用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式，它的出峰頻率也受激光波長影響。舉例來說，圖1為514.5nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖。其對應(yīng)的特征峰分別位于1582cm^-1附近的G峰和位于2700cm^-1左右的G'峰，如果石墨烯的邊緣較多或者含有缺陷，還會(huì)出現(xiàn)位于1350cm^-1左右的D峰，以及位于1620cm^-1附近的D'峰。

圖1 514nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖^[1]

當(dāng)然對于sp²碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G'峰，還有一些其它的二階拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二階的和頻與倍頻拉曼峰，這些拉曼信號由于其強(qiáng)度較弱而常常被忽略。如果對這些弱信號的拉曼光譜進(jìn)行分析，也可以很好地對石墨烯中的電子-電子、電子-聲子相互作用及其拉曼散射過程進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

02

石墨烯拉曼光譜與層數(shù)的關(guān)系

多層和單層石墨烯的電子色散不同，導(dǎo)致了拉曼光譜的明顯差異。圖2為532nm激光激發(fā)下，SiO₂（300nm）/Si基底上1~4層石墨烯的典型拉曼光譜圖，由圖可以看出，單層石墨烯的G'峰尖銳而對稱，并具有完美的單洛倫茲（Lorentzien）峰型。

此外，單層石墨烯的G'峰強(qiáng)度大于G峰，且隨著層數(shù)的增加，G'峰的半峰寬（FWHM: full width at half maximum）逐漸增大且向高波數(shù)位移（藍(lán)移）。

雙層石墨烯的G'峰可以劈裂成四個(gè)洛倫茲峰，其中半峰寬約為24cm^-1。這是由于雙層石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂，導(dǎo)帶和價(jià)帶均由兩支拋物線組成，因此存在著四種可能的雙共振散射過程（即G'峰可以擬合成四個(gè)洛倫茲峰）。

同樣地，三層石墨烯的G'峰可以用六個(gè)洛倫茲峰來擬合。此外，不同層數(shù)的石墨烯的拉曼光譜除了G'峰的不同，G峰的強(qiáng)度也會(huì)隨著層數(shù)的增加而近似線性增加(10層以內(nèi)，如圖3所示)，這是由于在多層石墨烯中會(huì)有更多的碳原子被檢測到。

綜上所述，1~4層石墨烯的G峰強(qiáng)度有所不同，且G'峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法。因此，G峰強(qiáng)度和G'峰的峰型常被用來作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。

但是當(dāng)石墨烯層數(shù)增加到4層以上時(shí)，雙共振過程增強(qiáng)，G'峰也可以用兩個(gè)洛倫茲峰來擬合，拉曼譜圖形狀越接近石墨。所以，利用拉曼光譜用來測定少層石墨烯的層數(shù)具有一定的優(yōu)越性（清楚、高效、無破壞性），其給出的是石墨烯的本征信息，而不依賴于所用的基底。

圖2 （a）1,2,3,4層石墨烯的拉曼光譜; （b）1~4層石墨烯的拉曼G'峰^[1,2]

舉例說明，圖3揭示了1~10層石墨烯的拉曼光譜（1550cm^-1-1640cm^-1），右上角插入的圖為石墨烯材料在60 Torr的NO₂下熱暴露前后的拉曼光譜圖。由圖可知，對于單層石墨烯和雙層石墨烯，G峰分別位于1614 cm^-1和1608 cm^-1附近。而三層石墨烯的G峰被劈裂成兩個(gè)峰，分別位于1601.5 cm^-1和1584 cm^-1附近，后者標(biāo)記為G^-（低強(qiáng)度峰）。隨著石墨烯層數(shù)超過3層時(shí)，G峰出現(xiàn)在1582 cm^-1和1598 cm^-1處，低強(qiáng)度峰的峰強(qiáng)也隨著層數(shù)的增加而增加。由此可以確認(rèn)NO₂在石墨烯最表層和最里層的吸附效果。

圖3 1~10層石墨烯的拉曼光譜^[3]

03

含有缺陷石墨烯的拉曼光譜分析

眾所周知，石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料，為了適應(yīng)其快速應(yīng)用，人們發(fā)展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙，例如：打孔，用硼或氮摻雜和化學(xué)修飾等，這樣就會(huì)給石墨烯引入缺陷，從而對其電學(xué)性能和器件性能有很大的影響。

拉曼光譜在表征石墨烯材料的缺陷方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，帶有缺陷的石墨烯在1350cm^-1附近會(huì)有拉曼D峰，一般用D峰與G峰的強(qiáng)度比（I_D/I_G）以及G峰的半峰寬（FWHM）來表征石墨烯中的缺陷密度^{[4, 5]}。圖4揭示了I_D/I_G隨著³⁷Cl⁺輻照能量增加的變化曲線圖及對應(yīng)的輻照能量的HRTEM圖。I_D/I_G的最大值出現(xiàn)在³⁷Cl⁺輻照能量約為10¹⁴ ions/cm²處。研究表明，缺陷密度正比于ID/IG，因此此時(shí)的缺陷是最多的。進(jìn)一步增加輻照能量（10¹⁶inos/cm²），樣品已經(jīng)完全非晶化了（HRTEM）。拉曼光譜依然有效，這是因?yàn)闃悠啡员Ａ袅藄p²結(jié)構(gòu)的相。此外，含有缺陷的石墨烯還會(huì)出現(xiàn)位于1620cm^-1附近的D'峰。I_D/I_D，與石墨烯表面缺陷的類型密切相關(guān) 。綜上所述，拉曼光譜是一種判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的非常有效的手段。

圖4 I_D/I_G隨著³⁷Cl⁺輻照能量增加的變化曲線圖及對應(yīng)的輻照能量的HRTEM圖^[4]

04

石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)

當(dāng)一些分子吸附在特定的物質(zhì)（如金和銀）的表面時(shí)，分子的拉曼光譜信號強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)明顯地增幅，我們把這種拉曼散射增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，簡稱SERS）效應(yīng)。SERS技術(shù)克服了傳統(tǒng)拉曼信號微弱的缺點(diǎn)，可以使拉曼強(qiáng)度增大幾個(gè)數(shù)量級。當(dāng)然想要得到很強(qiáng)的增強(qiáng)信號首先需要得到很好的基底。

石墨烯作為一種新型二維超薄碳材料，易于吸附分子，可以說是天然的襯底。當(dāng)某些分子吸附在石墨烯表面時(shí)，分子的拉曼信號會(huì)得到明顯地增強(qiáng)。近年來，許多學(xué)者對此進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果顯示石墨烯不僅可以增強(qiáng)分子拉曼光譜信號，還可以有效地淬滅熒光分子的熒光背低，為分析檢測提供了一個(gè)良好的平臺(tái)。我們把這種拉曼增強(qiáng)效應(yīng)稱為石墨烯增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)（GERS）。

研究發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯增強(qiáng)因子最大，可達(dá)17倍，隨著層數(shù)的增多，增強(qiáng)因子逐漸降低。圖5揭示了單層石墨烯、金屬銀和羅丹明的協(xié)同增強(qiáng)SERS的穩(wěn)定性。圖5d為單層石墨烯在Ag基底上經(jīng)過連續(xù)激光輻照（每次間隔8min）后的拉曼光譜圖。

圖5 單層石墨烯、金屬銀和羅丹明協(xié)同增強(qiáng)SERS的穩(wěn)定性^[5]

此外，針尖增強(qiáng)拉曼散射（TERS）的發(fā)展把SERS和原子力顯微鏡（AFM）的分析結(jié)合了起來。目標(biāo)是真正實(shí)現(xiàn)拉曼分析的納米尺寸空間分辨率。通過將AFM的針尖包覆活性金屬或金屬納米粒子使其具有SERS活性，SERS增強(qiáng)效應(yīng)將可能只發(fā)生在針尖附近很小的范圍內(nèi)，一般針尖都小于100nm，從而使其空間分辨率也小于100nm。目前TERS測量石墨烯已經(jīng)獲得了成功，但是不是所有樣品都能得到很好的結(jié)果。這是由于TERS所取樣品的分子數(shù)目相應(yīng)地減少了幾個(gè)數(shù)量級，雖然SERS的拉曼強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但并不是所有樣品最終的TERS強(qiáng)度能超過常規(guī)的拉曼信號。

05

拉曼光譜激光器波長的選擇

從紫外、可見到近紅外波長范圍的激光器均可用作拉曼光譜分析的激發(fā)光源，激光器波長的選擇對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著重要影響，典型的激光器如下：

紫外：244nm，257nm，325nm，364nm

可見：457nm，488nm，514nm，532nm，633nm，660nm

近紅外：785nm，830nm，980nm，1064nm

拉曼散射強(qiáng)度與激光波長的四次方成反比。

紫外激光器適合生物分子（蛋白質(zhì)、DNA等）的共振拉曼實(shí)驗(yàn)以及抑制樣品熒光，靈敏度高，325nm激發(fā)的拉曼強(qiáng)度是633nm激發(fā)的14倍。但目前紫外拉曼實(shí)驗(yàn)依然屬于高端技術(shù)，需要高水平專業(yè)技術(shù)人員操作；藍(lán)/綠激光器適合無機(jī)材料（如碳材料），共振拉曼實(shí)驗(yàn)以及SERS，是目前最常用的激光器；紅色和近紅外適合于抑制樣品熒光，但是靈敏度很低，要想獲得相同的光譜質(zhì)量，通常耗時(shí)更長。

06

常見問題

1. 能否測試固體、液體、氣體的拉曼光譜

可以，理論上所有包含真實(shí)分子鍵的物質(zhì)都可以用于拉曼分析（金屬及合金除外，無法通過拉曼光譜分析）。氣體由于其分子密度特別低，測試氣體的拉曼光譜很難，通常需要大功率激光器和較長路徑的樣品池。

2. 制備樣品要求

無需樣品制備，無論是固體、液體還是氣體樣品，都可以在它們本征的狀態(tài)下進(jìn)行測試，無需對樣品進(jìn)行研磨、溶解、壓片等處理。拉曼光譜是完全非接觸、無損傷的，因此常用于考古中的顏料分析及重要的法庭物證的分析。

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