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【科研干貨】電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解（上）

來(lái)源：本站時(shí)間：2019-10-25 12:03:52 瀏覽：59319次

什么是循環(huán)伏安法？

循環(huán)伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）一般是給電極施加恒定掃描速度的電壓持續(xù)的觀察電極表面電流和電位的關(guān)系，可以用來(lái)表征電極表面發(fā)生的反應(yīng)以及探討電極反應(yīng)的機(jī)理的一種方法。

CV可用于表征什么性能

循環(huán)伏安法常應(yīng)用于溶液體系的測(cè)量，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。因此可以用來(lái)表征電極修飾材料以及可溶性分子的性質(zhì)，對(duì)于不同體系的研究需要選擇不同的體系，大多數(shù)電極材料表征均采用水溶液體系，而對(duì)于有機(jī)分子的表征一般采用有機(jī)體系。

CV的定性分析

CV可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

CV可以定性分析：1) 電極反應(yīng)的可逆程度；2) 反應(yīng)步驟以及機(jī)理；3) 電極材料性能。

電極反應(yīng)的可逆程度

以循環(huán)伏安法中較為經(jīng)典的鐵氰化鉀體系為例。在該單電子氧化還原反應(yīng)中，F(xiàn)e(CN)₆^3?為氧化態(tài)物質(zhì)，亞鐵氰化物離子Fe(CN)₆^4?為還原態(tài)物質(zhì)。E_cp, E_ap分別為陰極峰值電位與陽(yáng)極峰值電位。

? 正掃時(shí)（向左的掃描）為陰極掃描：

Fe(CN)₆^3- + e- = Fe(CN)₆^2-

? 反掃時(shí)（向右的掃描）為陽(yáng)極掃描：

Fe(CN)₆^2- - e- = Fe(CN)₆^3-

上述還原與氧化過程中的電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，電極過程可逆。從還原峰值以及氧化峰值可以明顯得出這個(gè)結(jié)論。一般地，陽(yáng)極掃描峰值電位E_ap與陰極掃描峰值電位E_cp的差值可以用來(lái)檢測(cè)電極反應(yīng)是否為Nernst反應(yīng)。當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng)的峰值電流差值接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)時(shí)，我們可以判斷該反應(yīng)為Nernst反應(yīng)，即是一個(gè)可逆反應(yīng)。

在可逆電極反應(yīng)過程中， i_pa / i_pc ≈ 1；

對(duì)于一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)說，一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生就有一個(gè)峰電流和對(duì)應(yīng)的峰電勢(shì)。氧化產(chǎn)物在外加電勢(shì)負(fù)向回掃時(shí)，不出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的還原峰，表明該電極只進(jìn)行氧化過程，無(wú)還原反應(yīng)，為不可逆的電極過程。

而當(dāng)外加電勢(shì)負(fù)向回掃時(shí)，出現(xiàn)相應(yīng)的還原峰，并且氧化峰值電流與還原峰值電流相等，并且峰電勢(shì)的差E_Pc-E_Pa=59 mV，表明此電極反應(yīng)為完全可逆。當(dāng)電流峰值不等，且峰電勢(shì)差大于59 mV，此電極過程為半可逆。

? 小結(jié)

對(duì)于可逆電化學(xué)反應(yīng)，循環(huán)伏安圖的特性：

① 電流峰之間的電壓間隔為△E=E_Pa-E_Pc。

② 峰值電壓的位置不作為電壓掃描速度的函數(shù)而改變。

③ 峰值電流的比值等于1。

④ 峰值電流與掃描速度的平方根成正比。

反應(yīng)步驟以及機(jī)理

通過循環(huán)伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數(shù)值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)可通過推斷反應(yīng)過程活化能來(lái)判斷反應(yīng)的可行性，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

電極材料的表征

通過將材料修飾在鉑碳電極上可以進(jìn)行電極材料性能的表征，比如可以利用對(duì)不同生物分子溶液的電化學(xué)催化性能表征來(lái)對(duì)材料的催化性能進(jìn)行評(píng)估，同時(shí)也可以通過對(duì)于電容材料循環(huán)伏安法表征來(lái)進(jìn)一步確定其比電容大小等。

如圖為利用循環(huán)伏安法計(jì)算并且比較石墨烯材料的比容量(Science, 2015, 350(6267): 1508-1513).

CV的定量分析

由于電化學(xué)測(cè)量過程中受影響因素較多，循環(huán)伏安法一般用于定性分析，很少用于定量分析。但是仍可以用于定量分析：1) 擴(kuò)散系數(shù)；2) 活化能計(jì)算；3) 微量分析。

擴(kuò)散系數(shù)

電流峰頂點(diǎn)處的法拉第電流稱為峰電流，對(duì)于快速電子轉(zhuǎn)移的可逆反應(yīng)體系，其峰電流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）來(lái)表示。

i_p峰電流（A），F(xiàn)為法拉第常數(shù) (96485 C/mol), A為工作電極面積 ,D為擴(kuò)散系數(shù)，c表示濃度，ν為電勢(shì)掃描速度，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

25°C時(shí)，將上式中的各常數(shù)合并后可以簡(jiǎn)化表示成下面的式子：

因此，峰值電流與氧化還原物質(zhì)的電極徑向表面濃度c，以及掃描速率的平方根成正比。掃描速率的平方根與還原峰值電流之間存在線性關(guān)系，因此可以通過繪制此圖的近似線并使用其斜率來(lái)求得擴(kuò)散系數(shù)D等參數(shù)。判斷擴(kuò)散反應(yīng)或者是吸附反應(yīng)：改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它的二次方根成正比，若是與掃描速率成線性，就是表面控制過程；與二次方根成線性，就是擴(kuò)散控制。

估算活化能以及反應(yīng)速率系數(shù)

根據(jù)E_cp，E_ap可以求得吉布斯自由能數(shù)值，同時(shí)可以對(duì)平衡速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

微量分析

在循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中，某物質(zhì)在電極上具有明顯的氧化峰電流，而且在一定濃度范圍內(nèi)，某物質(zhì)的氧化峰電流與其濃度呈線性關(guān)系。則可以根據(jù)該物質(zhì)在某一氧化峰電流，由線性關(guān)系反推出該物質(zhì)的濃度，從而計(jì)算出該物質(zhì)的含量。此方法一般是用于微量分析。在實(shí)際應(yīng)用中，一般利用循環(huán)伏安法確定出峰位置，然后再利用線性掃描伏安法或是差分脈沖伏安法來(lái)進(jìn)行具體微量分析。

如圖為利用循環(huán)伏安法進(jìn)行出峰位置判斷后利用微分脈沖伏安法擬合直線，可作為傳感器進(jìn)行微量分析。

同時(shí)采用懸汞滴電極，可以獲得一系列循環(huán)伏安圖。若陰、陽(yáng)極峰電流隨時(shí)間逐漸增加，則表明該物質(zhì)在電極上吸附積累，陰、陽(yáng)峰電位十分接近表明它是一個(gè)表面過程，吸附物產(chǎn)生的電量（峰面積）可以用來(lái)計(jì)算表面覆蓋度。

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