双腿间已经湿成一片,亚洲啪啪综合AV一区,厨房的春潮A片,日本一道久久高清国产

快捷下單入口關于合作招聘新人手冊會員中心

熱線：400-152-6858

測試狗科研服務

預存免費試測登錄

Document

當前位置：文庫百科 ? 文章詳情

同步輻射XAFS基礎知識及經典案例分析

來源：測試GO 時間：2022-04-13 20:47:09 瀏覽：5575次

做同步輻射XAS，就找測試狗

技術顧問王老師：17761216327（微同）

引言

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在磁場中沿弧形軌道運動時放出的電磁輻射，由于它最初是在同步加速器上觀察到的，便又被稱為 “同步加速器輻射”。雖然起源于高能物理學，但同步輻射的發(fā)現(xiàn)消耗了加速器的能量，阻礙了粒子能量的提高。

但是，人們很快便了解到同步輻射是具有從遠紅外到X光范圍內的連續(xù)光譜、是一種具有高強度、高準直、高極化和可精準控制等優(yōu)異性能的脈沖光源，可以用以開展其它光源無法實現(xiàn)的許多前沿科學技術研究。

同步輻射裝置的建造及在其上的研究、應用，經歷了四代的發(fā)展（圖1）。

第一代是以高能物理實驗為主的兼用光源，可以是儲存環(huán)或同步加速器。如美國康奈爾大學CHESS光源，北京同步輻射裝置BSRF。BSRF依托于北京正負電子對撞機，部分時間按同步輻射專用模式運行，在專用模式下，總體性能大體達到第二代光源水平。

第二代是同步輻射專用光源，典型設計為利用彎轉磁鐵產生同步輻射，它們都是電子儲存環(huán)，通常能量較低。如美國布魯克海文國家實驗室NSLS光源（800 MeV），巴西國家同步輻射實驗室LNLS光源（1.37 GeV），合肥國家同步輻射實驗室NSRL光源（800 MeV）。NSRL適于開展軟X射線和真空紫外波段的研究，可向波長更長的紅外、遠紅外波段擴展。第一代和第二代是按照加速器裝置的首要目的進行分類的。

第三代也是同步輻射專用光源，與第二代光源的區(qū)別在于光源能量更高。比如美國阿貢國家實驗室的APS光源（7 GeV），勞倫斯伯克利國家實驗室的ALS光源（1.9 GeV），歐洲同步輻射裝置ESRF（6 GeV），德國的BESSYⅡ光源（1.7 GeV），英國的Diamond光源（3 GeV），法國的SOLEIL光源，日本的SPring-8光源（8 GeV），上海同步輻射裝置SSRF（3.5 GeV）。SSRF建成后，中國大陸有三臺同步輻射光源同時運行，布局更趨合理。目前在世界范圍內，第三代是同步輻射光源的主流。

第四代則被認為是自由電子激光（FEL）光源。X射線自由電子激光不僅能產生無與倫比的高亮度輻射，而且輻射具有完全的橫向相干性，并且是脈沖式的。比較有代表性的FEL光源有美國的LCLS光源，德國的Euro XFEL光源等。中國在近期也提出了興建軟XFEL和硬XFEL裝置的計劃。

圖1 同步輻射裝置的發(fā)展歷程^[^1]

結合同步輻射自身的特點，科研人員開發(fā)了許多實用的同步輻射實驗方法（特別是X射線技術），并通過這些實驗方法，在諸多領域開展了廣泛的研究。目前比較典型的應用同步輻射光源的表征手段包括：X射線衍射（XRD）、X射線吸收精細結構（XAFS）、X射線生物大分子結構分析、X射線磁圓二色技術（XMCD）、X射線熒光分析（XRF）、X射線成像技術、角分辨光電子能譜（ARPES）、材料結構分析高壓技術和同步輻射微納加工技術（LIGA）等。本期，筆者重點介紹同步輻射XAFS技術。

同步輻射XAFS分析

當X射線穿過樣品時，由于樣品對X射線的吸收，光的強度會發(fā)生衰減，這種衰減與樣品的組成及結構密切相關。XAFS就是利用X射線入射前后信號變化來分析材料元素組成、電子態(tài)及微觀結構等信息的光譜學手段（圖2）。XAFS方法通常具有元素分辨性，幾乎對所有原子都具有相應性，對固體（晶體或非晶）、液體、氣體等各類樣品都可以進行相關測試。

圖2 XAFS原理示意圖

眾所周知，通過同步輻射XAFS表征技術可用獲得及其豐富的材料電子結構和配位結構信息，可以發(fā)現(xiàn)在許多頂刊發(fā)表的研究中XAFS都起到了至關重要的作用。近年來，XAFS在國內外各大小課題組研究過程中有著越來越普及的趨勢，尤其是越來越多此前在XAFS表征方面沒有太多經驗的新用戶也逐漸通過多種渠道借力該技術進行深入的表征，提升研究檔次。

如同其他多種表征一樣，同樣的數(shù)據在不同人的手里可以得到不同層次的結果，經驗越豐富的人越有可能獲得更多的信息。然而經驗的獲得并非一蹴而就，尤其是對于像同步輻射XAFS這樣相對比較復雜的技術而言。那么，同步輻射XAFS到底能為我們做什么呢？經筆者分析總結，主要有以下幾點：

（1）擴展邊X射線吸收精細結構分析：XAFS原始數(shù)據可以分為擴展邊X射線吸收精細結構（EXAFS）和近邊X射線吸收精細結構（XANES）兩部分（圖3）。通過EXAFS分析可以得到豐富的結構信息，也是最常見的一種數(shù)據解析內容。EXAFS可以看作是中心元素內層電子吸收X射線躍遷到外層形成光電子，光電子以波的形式發(fā)射出去并受到周圍原子的散射，散射波與發(fā)射波產生干涉就得到了震蕩波譜。EXAFS的數(shù)據處理需要將能量空間的震蕩轉換為波長k空間的震蕩。而k空間的數(shù)據可以進一步通過傅里葉變換得到R空間的數(shù)據。至此，我們可以獲得有關結構信息的“直觀”數(shù)據。

圖3 XAFS原始數(shù)據組成

（2）小波分析：EXAFS的擬合非常依賴對于樣品成分和結構的了解，在此情況下可以大概推測R空間中的峰對應于某種配位元素，然后進一步對各參數(shù)進行擬合。但是實際上，對于未知樣品我們很難確定其配位元素有哪些，尤其是對于R空間中鍵長比較接近的峰。因此，EXAFS的擬合很多情況下都需要結合EXAFS小波分析，才能有效地進行數(shù)據分析，得到更加可信的結果。與傅里葉變換得到的R空間中的二維信息不同，小波分析可以將R空間與k空間結合，得到的是三維信息（圖4）。

圖4 小波分析得到的三維結果

（3）價態(tài)分析/XANES近邊分析：對于許多XAFS數(shù)據，可能其擴展邊數(shù)據質量較差，使得擬合的可信度有時候值得商榷。而XANES一般有足夠高的信號質量，并且具有許多指紋信息，可以給出更加豐富的信息。其中最簡單也最常見的要數(shù)價態(tài)分析。對于某未知樣品，只需將對應吸收邊的位置代入由標準樣得到的相關關系中便可以得知未知樣品中對應元素的平均價態(tài)。除吸收邊位置外，還可以通過吸收邊高度或者對應區(qū)間的面積進行歸一化處理。一般而言，K邊吸收對于吸收邊未知更為敏感，而邊吸收譜則對白邊高度或者吸收面積相關性更高。如圖5可以看到，不同的樣品存在明顯不同的XANES圖譜，表明其存在價態(tài)差異。

圖5 不同樣品的XANES圖譜

（4）組分分析：顧名思義就是分析混合樣品中各組分的占比，也是基于XANES的分析方法，常見于原位XAFS實驗數(shù)據處理，當然也適用于其他混合樣品的組分分析。前述的價態(tài)分析常常得到非整數(shù)價態(tài)，有時候可以認為是由結構相近的但是價態(tài)不同的兩種組分混合構成的，在此基礎上可以經組分分析確定不同組分的占比。組分分析的前提是對于含有的物質種類有相對清楚的認識。

案例解讀

從以上總結不難發(fā)現(xiàn)，根據同步輻射XAFS結果可以有效分析得到物質最基本的配位元素、鍵長、配位數(shù)等配位結構信息、價態(tài)信息以及各組分的占比。下面，筆者將結合實例進行說明同步輻射XAFS的實際應用。

案例1 單原子催化

Nature materials：非強配位高活性單原子OER碳化物催化劑

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

將具有催化活性的金屬化合物分散到原子水平來制備單原子催化劑，可最大限度地提高原子利用率和活性位點間協(xié)同效應。近年來研究發(fā)現(xiàn)，單原子催化劑在各種催化反應尤其是電催化還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，然而在氧氣析出反應（OER）中的催化活性卻表現(xiàn)不佳。其原因可能在于目前大多數(shù)單原子結構是通過由氧、氮、硫等雜原子強配位負載在載體材料上實現(xiàn)的，而強配位環(huán)境極大的影響了金屬單原子中心的電子環(huán)境，從而影響它們的析氧催化活性。然而開發(fā)非氧、氮、硫等雜原子強配位金屬單原子結構及其載體材料極具挑戰(zhàn)性，但這也是實現(xiàn)高效單原子OER催化劑的關鍵。

有鑒于此，四川大學高分子科學與工程學院程沖研究員團隊聯(lián)合柏林工業(yè)大學Arne Thomas教授、李爽博士和馬普固體研究所王毅研究員等^[^2]采用金屬碳化物作為過渡金屬Fe、Ni原子載體，在單原子OER催化劑研究中取得了突破性研究進展，首次實現(xiàn)了非強配位OER金屬單原子催化中心的構建。

作者采用同步輻射XAFS詳細分析了制備的WC₃-FeNi催化劑的結構（圖6）。XANES光譜顯示，與商業(yè)WC粉末相比，W的L₃邊的白線強度（黑色箭頭）降低，從而證明WC_x-FeNi中W的價態(tài)較低，且W₂C和WC混合物的形成也證實了該結論。W的EXAFS光譜的傅立葉變換揭示了其與商業(yè)WC粉末具有相似的WC結構。然而，WC_x-FeNi卻表現(xiàn)出較低的W-W和W-C配位數(shù)，這表明WC_x-FeNi上存在大量的表面缺陷和C原子空位。

此外，WC_x-FeNi催化劑的EXAFS光譜的傅里葉紅外變換和小波變換圖像顯示，當催化劑以Ni-O/C或Fe-O/C鍵結合時，Ni和Fe部分以Ni²⁺和Fe^2+/3+存在，當催化劑以Ni-W或Fe-W鍵結合時，則以Ni⁰和Fe⁰存在。

為了進一步了解WC_x-FeNi催化劑的顯著活性和穩(wěn)定性的原因，作者對OER前后的樣品再一次進行了同步輻射XAFS分析（圖7）。XANES光譜顯示W L₃邊的白線強度與原始WC_x-FeNi相比略有增加，表明在OER期間WC_x-FeNi存在輕微的氧化。Ni K邊顯示OER后Ni⁰完全氧化為Ni²⁺，F(xiàn)e K邊也顯示了Fe的輕微氧化。

WC_x-FeNi中EXAFS光譜的傅里葉紅外變換結果表明了OER后Fe-O-Ni鍵的形成。Ni和Fe K邊的EXAFS擬合參數(shù)表明，與原始樣品相比，Ni-W（3.19 ?）和Fe-W（3.28 ?）的鍵距明顯減小。Fe和Ni原子的距離表明在OER期間WC_x-FeNi催化劑的結構存在重構，即形成了O橋接的FeNi部分。

總之，由于碳化鎢的獨特結構，原子分散的FeNi催化位點與表面的W和C原子結合力較弱，具有高移動能力，從而實現(xiàn)了非強配位金屬單原子OER催化劑的構建。

圖6 WC_x-FeNi催化劑的結構分析

圖7 WC_x-FeNi催化劑OER前后的結構分析

案例2 儲能材料與器件

Advanced Energy Materials：同步輻射XAFS和電化學方法揭示Bi₂O₂Se電極的儲鋰/儲鉀機制

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202100185

鋰離子電池在充放電過程中易涉及復雜的物理化學變化，包括相變、SEI膜的形成以及微觀形貌變化等現(xiàn)象，往往需要采用現(xiàn)場原位實驗來揭示電極結構的實時變化，以便提出進一步的改進策略。

多組分金屬硫化物以及硒化物等作為轉化型負極具有較高的容量和良好的導電性，然而機理也相對復雜，亟待進一步澄清。同步輻射XAFS對吸收元素的局域結構和化學環(huán)境相當敏感，能夠在原子尺度上表征近鄰配位殼層的結構信息（包括配位原子的種類、數(shù)目、鍵長、價態(tài)以及無序度等），有助于深度剖析電極的氧化還原反應、電荷轉移過程、局域原子幾何結構變化以及無定型中間相等相關信息。

有鑒于此，澳大利亞伍倫貢大學郭再萍課題組等人^[3]利用真空封管法批量合成了層狀Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/石墨（Bi₂O₂Se/G）電極材料，并且通過原位以及非原位同步輻射XAFS技術探究了該轉化型負極充放電過程中的儲鋰以及儲鉀機制，揭示了該電極的氧化還原反應、電荷轉移過程以及局域原子結構變化。

作者以Bi和Bi₂O₃作為參考，分析了Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復合材料中Bi L₃邊XANES光譜（圖8），同時利用吸收邊特征，根據偶極子選擇規(guī)則探測電子從2p3/2軌道到空6d軌道的激發(fā)。Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復合材料的吸收邊幾乎與Bi₂O₃的吸收邊重疊，這表明Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復合材料中Bi元素的形式價態(tài)也是三價的。

相比于Bi₂O₃，Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復合材料的白線峰位于較低的光子能量值處，表明Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復合材料中Bi-O鍵的平均鍵長更長?；贓XAFS光譜的傅立葉變換顯示Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復合材料的Bi-O鍵長同樣大于Bi₂O₃，這與XANES的分析結果一致。

此外，為了了解鋰化/脫鋰過程中Bi₂O₂Se/G電極的電荷轉移和局部結構變化，對其進行了Bi L₃邊XAFS和Se K邊XAFS表征（圖9）。結果表明，放電前Bi₂O₂Se/G復合電極中Bi的氧化態(tài)確定為Bi³⁺。在放電開始時，少量Li⁺插入Bi₂O₂Se中間層，導致Bi³⁺輕微還原，Bi L₃邊向較低能量值移動，中間層的晶格膨脹與白線強度逐漸降低。Bi L₃邊的EXAFS光譜中，1.7 ?、3.0 ?和3.8 ?處的特征峰分別對應于Bi-O、Bi-Se和Bi-Bi鍵間的相互作用。

作者還觀察到Se K邊的XANES光譜在第一次放電區(qū)域除了向低能量側的微小移動外，幾乎保持不變，這表明插入過程是形成Li_xBi₂O₂的單一固溶反應。因此，硒中間體不會產生新相，這對硒吸收體周圍的局部環(huán)境影響不大。

總之，作者證明了Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G復合材料電極的嵌入-轉化-合金化的反應路徑以及多種Li-Se中間相的存在。該研究加深了對多元金屬硫屬化合物電化學反應機制的理解，提出了該類轉化型負極中也可能存在多硫化物/多硒化物“穿梭效應”的見解，為實現(xiàn)高性能轉化型負極提供了重要理論支撐。

圖8 XAFS解析Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G粉末的價態(tài)以及原子結構

圖9 原位同步輻射XAFS技術表征Bi₂O₂Se電極的鋰化過程

案例3 電化學還原CO₂

Nano Letters：原位重構Sn摻雜Bi/BiO_x核殼納米線促進CO₂電還原為液態(tài)燃料

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02053

利用太陽能、風能等清潔能源，將CO₂電還原為高附加值的燃料以及化工原料，不僅能滿足日益增長的能源需求，還能緩解二氧化碳排放造成的環(huán)境危機，因此具有重要的研究意義及應用前景。

甲酸，作為CO₂電還原最重要的液體產物，具有參與反應轉移電子數(shù)少，反應路徑簡單等特點。然而，當前仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，包括反應動力學遲緩、甲酸選擇性較低和大電流下發(fā)生競爭反應等，嚴重限制了其工業(yè)化應用。

近年來，大量非貴金屬基材料如Bi、Pb、Sn、In、Cd和Pd等及其衍生物，已被證實具有將二氧化碳轉化為HCOOH的能力。在這些金屬中，Bi基金屬氧化物具有析氫過電勢高、*CO吸附能小、對*OCHO物種穩(wěn)定能力強等特點，引起人們的廣泛關注。

有鑒于此，湖南大學譚勇文教授課題組^[^4]對BiSn合金前驅體，采用一步電化學刻蝕的方法，得到了一種新型的Bi基納米線結構催化劑，該催化劑以高導電性的Bi為金屬核，以Sn摻入非晶相BiO_x為殼，最終實現(xiàn)了電化學還原CO₂為甲酸的高選擇性（圖10）。

作者采用同步輻射XAFS以及X射線光電子能譜（XPS）等表征證明了其具有Bi金屬核以及Sn摻雜表面BiO_x殼的復合結構。Bi/Bi(Sn)O_x的Bi L₃邊XANES光譜表明了其與Bi箔和Bi₂O₃的高度相似性，表明Bi₂O₃和BiO_x晶格中的Sn原子將與氧原子形成八面體形式的配位。

同時，XANES光譜表明Bi/Bi(Sn)O_x的Bi L₃位于Bi箔和Bi₂O₃之間，表明該核殼結構中存在金屬Bi及氧化態(tài)Bi。EXAFS光譜的傅里葉變換顯示Bi/Bi(Sn)O_x中具有和Bi箔相似的Bi-Bi鍵長，再一次說明Bi/Bi(Sn)O_x具有金屬Bi的核結構。

相比之下，光譜中能看到明顯不同于純金屬Bi的Bi-O峰（圖11）。據此，作者得出結論，制備的Bi基納米線具有金屬Bi核和非晶態(tài)Bi(Sn)O_x殼的核殼結構，該非晶態(tài)Bi(Sn)O_x殼很可能是電化學還原CO₂形成甲酸的內在活性位點。

最后，作者通過原位拉曼測試和DFT理論計算結果表明，其優(yōu)異的催化活性除了來源于金屬核殼結構提供的優(yōu)良導電性外，表面Sn原子摻入BiO_x結構也能顯著穩(wěn)定*OCHO中間體，同時抑制H₂和CO的形成，從而提高甲酸的選擇性。

圖10 Bi/Bi(Sn)O_x的催化CO₂制備HCOOH的反應機理

圖11 Bi/Bi(Sn)O_x的XPS圖譜與同步輻射XAFS表征

參考文獻

[1] Gene E. Ice, John D. Budai, Judy W. L. Pang. The Race to X-ray Microbeam and Nanobeam Science. SCIENCE. 2011, 334, 1234-1239. DOI: 10.1126/science.1202366.

[2] Li, S., Chen, B., Wang, Y. et al. Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides. Nat. Mater. 20, 1240–1247 (2021). DOI: 10.1038/s41563-021-01006-2.

[3] Zhibin Wu, Gemeng Liang, Jingxing Wu, et al. Synchrotron X-Ray Absorption Spectroscopy and Electrochemical Study of Bi₂O₂Se Electrode for Lithium-/Potassium-Ion Storage. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100185. DOI: 10.1002/aenm.202100185.

[4] Yang Zhao, Xunlin Liu, Zhixiao Liu, et al. Spontaneously Sn-Doped Bi/BiO_x Core–Shell Nanowires Toward High-Performance CO₂ Electroreduction to Liquid Fuel. Nano Letters 2021 21 (16), 6907-6913. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02053.