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X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用

來源：本站時(shí)間：2020-08-21 11:36:08 瀏覽：25242次

1.引言

化學(xué)成分分析的方法主要有化學(xué)分析、物理分析。其中物理分析越來越收到研究者的關(guān)注，其具有幾個(gè)特點(diǎn)：1）不破壞樣品成分；2）絕大部分的物理分析的分析區(qū)域很?。?）以表面分析方法為主；4）分析速度快、靈敏度高。常見的物理分析方法包括X射線熒光光譜（XRF）、等離子發(fā)射光譜(ICP)、原子吸收光譜(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)和電子探針分析(EPMA)等。XRF分析測(cè)試技術(shù)已經(jīng)在地質(zhì)、冶金、電子機(jī)械、石油、航空航天材料、生物、生態(tài)環(huán)境、商檢等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用，學(xué)子們也在越來越多的文章中看到XRF測(cè)試的身影。但是你對(duì)X射線熒光光譜分析真的了解嗎？又或者說了解多少呢？在這里，作者對(duì)X射線熒光光譜分析的基本原理及運(yùn)用進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)。

2、X射線熒光的產(chǎn)生及分析原理

2.1 X射線熒光的產(chǎn)生

原子結(jié)構(gòu)由原子核及核外電子組成，每個(gè)核外電子都以特定的能量在固定軌道上運(yùn)行。當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子（如：K層）而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，較外層電子（如：L層）就會(huì)自發(fā)地躍遷到內(nèi)層來填充這個(gè)空穴。不同殼層之間存在能量差（如：ΔE=EL-EK），當(dāng)躍遷過程中能量差以二次X射線的形式釋放出來時(shí)就可以發(fā)射特征X射線熒光。[1, 2]

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖1

圖1 X射線熒光的產(chǎn)生示意圖

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖2

圖2 俄歇產(chǎn)量和熒光產(chǎn)額隨原子序數(shù)變化的曲線

俄歇效應(yīng)與X射線熒光發(fā)射是互相競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，由圖2可知，對(duì)于原子序數(shù)小于11的元素，俄歇電子的幾率高，而且各譜線的熒光產(chǎn)額隨K、L、M、N系列的順序遞減。所以一般原子序數(shù)小于55的元素常用K系譜線作為分析線，原子數(shù)大于55的元素，常選用L系作為分析線。這里給出K系和L系譜線的相對(duì)強(qiáng)度。

K系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為：

Kα1: Kα2: Kα1,2: Kβ = 100: 50: 150: 20

L系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為:

Lα1: Lβ1: Lβ2: Lβ3 = 100: 50: 150: 20

2.2 熒光分析原理

每一種元素都有其特定波長(zhǎng)（或能量）的特征X射線。由Moseley定律可知，元素的熒光X射線的波長(zhǎng)（λ）隨元素的原子序數(shù)（Z）增加，有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)。

(1/λ)1/2 = K(Z-S)

上式中K、S為常數(shù)，隨譜系（L、K、M、N）而定。通過測(cè)定樣品中熒光X射線的波長(zhǎng)，就可以確定樣品中元素的種類信息。這就是X射線熒光光譜定性分析。[2-4]

元素特征X射線的強(qiáng)度與該元素在樣品中的原子數(shù)量成比例。通過測(cè)量樣品中某種元素?zé)晒釾射線的強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校準(zhǔn)與校正，就可以求出該元素在樣品中的百分含量。這就是X射線熒光光譜定量分析。[3, 6]

3、X 射線熒光光譜儀的類型

3.1波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）主要由激發(fā)器、濾波片、樣品杯、分光晶體、探測(cè)器、多道分析器計(jì)數(shù)電路和計(jì)算機(jī)組成。通過高電壓加速的高速電子流打入到X光管中金屬靶材后產(chǎn)生高能X射線，高能X射線經(jīng)過過濾和聚集后照射樣品，這時(shí)樣品就會(huì)被激發(fā)出X射線熒光，X射線熒光經(jīng)過準(zhǔn)直器后以平行光束的形式照射到分光晶體，波段分離后的熒光被探測(cè)器探測(cè)到再經(jīng)過放大、數(shù)模轉(zhuǎn)換后輸入到計(jì)算機(jī)，得到測(cè)試的結(jié)果。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖3

圖3 波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀示意圖

其中分光晶體的作用是通過衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離。根據(jù)布拉格方程(nλ=2dsinθ)原理，選擇的晶體不同，則晶面間距d值不同，可測(cè)定的波長(zhǎng)范圍就不同，下表給出8個(gè)供選擇的常用分光晶體，基本能夠覆蓋所有波長(zhǎng)。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考表1

表1 常用的分光晶體

波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀在定性與定量分析時(shí)精度和靈敏度高，并且在4<Z<92（Be–U）范圍內(nèi)所有元素的光譜具有很高的分辨率。文獻(xiàn)中波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜圖舉例：

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖4

圖4 幾種典型合金的XRF光譜 (50kV, 1mA, Rh靶)[6]

3.2能量色散X射線熒光光譜儀

圖5 能量色散型X射線熒光光譜儀示意圖

能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)主要由激發(fā)器、探測(cè)器、測(cè)量電路和計(jì)算機(jī)組成，其中探測(cè)器起色散和光電轉(zhuǎn)換雙重作用。能量色散X射線熒光光譜儀的特點(diǎn)：（1）適用于Na(11) ~ U(92)范圍內(nèi)元素的快速定性定量分析；（2）激發(fā)的熒光強(qiáng)度低，儀器靈敏度較差；（3）高能段（Ag/Sn/Sb K系光譜），分辨率優(yōu)于波長(zhǎng)色散、中能端（Fe/Mn/Cr K系光譜），分辨率相同；低能端（Na/Mg/Al/Si K系光譜）分辨率不如波長(zhǎng)散射。文獻(xiàn)中能量色散X射線熒光光譜圖舉例：

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖6

圖6 能量色散譜圖[4]

4、XRF樣品制備要求

XRF測(cè)試對(duì)樣品有特殊的要求：一般情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析，如果要測(cè)試液體樣，也必須經(jīng)過處理轉(zhuǎn)化成固體后方可測(cè)試。常見的樣品制備方法總結(jié)在表2中。在XRF測(cè)試時(shí)，為了盡量減少光線散射，需要對(duì)原始試樣進(jìn)行切片或壓片處理以獲得表面平整的測(cè)試樣，同時(shí)測(cè)試樣的長(zhǎng)寬也要小于45 mm。此外，對(duì)于材料的厚度和質(zhì)量也有限制：如塊體材料，要求輕合金（鋁鎂合金）厚度不低于5 mm，其他合金不小于1 mm，其他材料厚度需滿足3-5 mm；而對(duì)于粉末樣品，為了獲優(yōu)良的壓片測(cè)試樣，一般需要至少5 g完全干燥的粒度在200目以下的均勻粉末。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考表2

表2 典型的XRF測(cè)試樣制備方法

5、X射線熒光光譜分析方法的應(yīng)用

5.1 定性分析

Moseley定律指出了特征X射線的波長(zhǎng)與元素原子序數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系，是定性分析的基礎(chǔ)。目前絕大部分元素的特征X射線均已準(zhǔn)確測(cè)出，只需要將掃描后的圖譜通過應(yīng)用軟件匹配譜線即可。但仍然需要在分析譜圖的過程中遵循以下的X射線規(guī)律特點(diǎn)，對(duì)儀器分析的誤差進(jìn)行矯正。

(1)每種元素具有一系列波長(zhǎng)，強(qiáng)度比確定的譜線。

Mo(Z = 42)的K系譜線和強(qiáng)度比：

Kα1: Kα2: Kβ1: Kβ2: Kβ3 = 100: 50: 14: 5: 7

(2)不同元素的同名譜線，其波長(zhǎng)隨原子序數(shù)的增大而減?。ㄖ饕且?yàn)殡娮优c原子核之間的距離縮短，電子結(jié)合得更牢固）。例如26Fe、29Cu和49Ag三種元素的Kα1線對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)分別為1.936、1.540和0.559 ?。

(3)判斷一個(gè)未知元素是否存在，最好用幾條譜線，以肯定元素得存在。

(4)應(yīng)從峰的相對(duì)強(qiáng)度來判斷譜線的干擾情況。若某強(qiáng)峰是Cu Kα，則Cu Kβ的強(qiáng)度應(yīng)是Kα的1/5，當(dāng)Cu Kβ的強(qiáng)度很弱，不符合上述關(guān)系時(shí)，可能有其它譜線重疊在Cu Kα上。

5.2 定量分析

定量分析是對(duì)樣品中指定元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量測(cè)定。定量分析需要一組標(biāo)準(zhǔn)樣品做參考，標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素種類與被測(cè)樣品相同（或者相似），而且要知道標(biāo)準(zhǔn)樣品中所有組分的含量。

定量分析時(shí)，一定要注意被測(cè)樣品中所測(cè)元素的濃度包含在標(biāo)準(zhǔn)樣品中所測(cè)元素的含量范圍內(nèi)。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖7

圖7 樣品XRF定量分析結(jié)果[5]

5.3 元素分布

在SEM和EDS對(duì)樣品進(jìn)行元素分析時(shí)，元素的檢測(cè)靈敏度只能達(dá)到千分之幾。而將XRF分析應(yīng)用到元素分析時(shí)，通過對(duì)X射線限束，輻照束斑直徑可以減小到1 mm，能對(duì)任何指定區(qū)域進(jìn)行小面積逐點(diǎn)進(jìn)行元素檢測(cè)，靈敏度有很大提升。如圖8所示，對(duì)細(xì)胞標(biāo)本進(jìn)行元素分布分析，不僅識(shí)別出存在的元素種類，還顯示出每種元素的位置。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖8

圖8 利用同步輻射XRF掃描的鱗狀細(xì)胞癌標(biāo)本的組織學(xué)圖像和元素分布圖像[6]

5.4 全反射XRF分析

利用X射線束能在樣品表面產(chǎn)生全反射激發(fā)進(jìn)行X射線熒光分析，由于散射可能性極低，所以能檢出限低至10-7 ~ 10-12克，這是一種極微量樣品（納克級(jí)）的超痕量多元素表面分析技術(shù)。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應(yīng)用演示參考圖9

圖9 傳統(tǒng)XRF (a)和同步輻射XRF (b)的XRF光譜比較[6]

6、參考文獻(xiàn)

[1] 朱永法, 宗瑞隆, 姚文清. 材料分析化學(xué)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[2] 周玉. 材料分析方法[M]. 機(jī)械工業(yè)出版社, 2011.

[3] 卓尚軍, 吉昂. X射線熒光光譜分析[J]. 分析試驗(yàn)室, 2003(3):102-108.

[4] Byers H L, Mchenry L J, Grundl T J. XRF Techniques to Quantify Heavy Metals in Vegetables at Low Detection Limits[J]. Food Chemistry X, 2018.

[5] Schwarz R R , Mccallum D . Analysis of Ferrosilicon and Silicon Carbide by an X-ray Fluorescence Fusion Method—An X-ray Diffraction Investigation of the Preliminary Oxidation[J]. Analytical Communications, 1997, 34(6):165-169.

[6] Applications of X-ray fluorescence analysis (XRF) to dental and medical specimens[J]. Japanese Dental Science Review, 2014.

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